近年来,我国以颗粒物为代表的大气污染逐步改善,但近地面O₃污染日益恶化,成为影响环境空气质量的重要因素。挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds,VOCs）是O₃污染的重要前体物,其成分众多,来源复杂,对VOCs进行来源解析以及评估其在大气中对O₃污染的贡献能力是精准制定O₃污染防控措施的基础。作为一种较为成熟、便捷的源解析工具,正矩阵因子分解（Positive Matrix Factorization,PMF）受体模型在VOCs源解析中得到了广泛运用。然而,PMF模型假设污染源谱在大气传输过程中不发生改变,与VOCs易发生光化学反应的特性相违背。针对这一问题,现有的研究通过光化学龄法,基于物种对在不同时刻的浓度比差异,推算所有VOCs物种的排放浓度,让PMF源解析工作免受污染物传输损失的影响。该方法的基本假设之一是所选物种对排放自同一污染源,与PMF模型源解析工作相矛盾,也忽视了不同污染源的差异。因此,需要更加全面和精细的来源解析方法,为评估VOCs污染源影响情况与制定优先防控措施提供科学参考。本研究以华南、华东和华中三地的代表性城市香港、上海和武汉为研究对象,开展VOCs离线或在线监测,并优化了VOCs源解析方法。VOCs源解析方法的优化主要体现在以下两个方面:一是基于不同VOCs的光化学特性,将各物种的最大增量反应活性融入不确定度计算公式,逐一量化不同VOCs物种在采样和分析中产生的不确定度,改进了传统基于经验系数的计算方法;二是在得到PMF源识别结果后,通过相关性分析,区分PMF因子的光化学老化程度,并结合当地VOCs排放源成分谱,追溯一个污染源从排放到最终老化的全过程,估算一个污染源的排放浓度、传输消耗以及老化潜力,使得源解析结果更能体现排放源对VOCs和臭氧污染的相对贡献。在香港地区,基于物种的光化学活性,优化了PMF因子中的源谱混合问题,并初步判别与校验了因子的两个光化学老化阶段。在上海地区,VOCs在大气传输中因光化学反应及物理扩散稀释作用而消耗的浓度为排放源浓度的70%以上,并且传输消耗的VOCs对臭氧生成的贡献占污染源总体臭氧生成潜势的90%以上。在武汉地区,仅考虑光化学反应时,传输消耗的VOCs对臭氧生成的贡献占污染源总体臭氧生成潜势的40%以上。作为环境臭氧生成的重要前体物,VOCs污染源浓度的传输损耗与臭氧生成有直接联系。因此,基于VOCs物种活性,校正大气传输中光化学反应对不同污染源中VOCs物种浓度的影响,是实现更准确的VOCs污染源解析的关键,可为评估VOCs污染源排放控制对二次污染防控的成效提供科学依据。