聚合物电解质膜燃料电池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells，PEMFCs）是一种高效、清洁的能量转换装置，具有能量密度高、运行温度低、启动快和可持续发电等优点。PEMFCs阴极氧还原反应动力学缓慢，需要使用大量Pt族贵金属(Platinum Group Metals，PGM)电催化剂提高其反应速率，而PGM的价格高、储量低，限制了PEMFCs的发展进程。为了解决这一问题，当前主要存在两种策略，一种是降低PGM的用量，另一种是采用非PGM材料作为阴极电催化剂，从而彻底摆脱对PGM的依赖。采用先进的制备方法获得高活性和高耐久性的氧还原（Oxygen Reduction Reaction，ORR）非贵金属电催化剂(Non-Precious Metal Electrocatalysts，NPMEs)是一个重要的研究方向。本文在这一方向开展了如下几方面的研究工作:
　　(1)以四羧基铁卟啉(FeCPP)为自组装结构单元，碳黑BP2000为模板，利用FeCPP中羧基的去质子化和质子化作用调控FeCPP的溶解度，诱导FeCPP在BP2000上自组装，再将此前驱体在氩气气氛下热处理，通过对热处理温度及FeCPP载量的优化，制备了系列NPMEs。在碱性和酸性介质中电催化剂的ORR半波电位分别达到0.88V(vs.RHE)和0.79V(vs.RHE)。作为对比，将FeCPP与BP2000的混合物进行热解制备出机械混合样品，自组装法制备的电催化剂ORR活性有显著提升，在碱性和酸性介质中半波电位分别提高80mV和100mV。主要原因是自组装过程促使FeCPP在模板上均匀分散，热解后电催化剂表面暴露更多的铁基活性中心，根据SCN毒化实验，所制备的电催化剂在酸性介质中ORR活性位可能主要为Fe-N-C物种。
　　(2)采用氮甲基四吡啶基铁卟啉(FeNMePyP)和四磺酸基钴卟啉(CoTPPS4)两种带有相反电荷的卟啉进行离子自组装，得到具有纳米线网结构的组装体，再将其分散于碳黑模板EC600表面，通过调节铁、钴双卟啉组装体与EC600的质量比，进而调控双卟啉组装体与模板之间的相互作用，使双卟啉离子自组装纳米结构在模板上均匀分散，高温热解后避免了金属基纳米颗粒的产生。高角环形暗场透射电镜和57Fe穆斯堡尔谱表明电催化剂中只含有原子级分散的Fe、Co位点。原子级分散Fe/Co-N-C电催化剂形成的可能原因是铁卟啉与钴卟啉之间的静电相互作用以及双卟啉自组装纳米结构与模板EC600之间的强相互作用。在碱性电解质中，该电催化剂与商业Pt/C具有相近的ORR活性、更优异的耐久性及抗甲醇毒化性能，其半波电位分别为0.87V(vs.RHE)和0.88V(vs.RHE)，2500圈加速老化实验后半波电位分别衰减了17mV和74mV，RRDE实验表明Fe/Co-N-C电催化剂的ORR机理为间接4电子路径。
　　(3)利用血晶素(hemin)与2-甲基咪唑和Zn(Ⅱ)的氢键及配位作用，以血晶素为模板引导ZIF-8的形成，同时将hemin分子原位引入牺牲模板ZIF-8的纳米笼中，得到hemin@ZIF-8杂化前驱体，高温热解后制备出高Fe含量的原子级分散Fe-N-C电催化剂，在酸性介质中氧还原半波电位达到0.83V(vs.RHE)，与商业Pt/C仅相差30mV，高于大部分所报道的非贵金属电催化剂，且ORR机理为直接4电子路径。基于SCN-毒化实验、原子分辨透射电镜、X-射线精细吸收谱及57Fe穆斯堡尔谱，在酸性介质中优异的ORR活性可能主要来源于高密度分布的原子级Fe-N-C活性位，其Fe含量为4.5wt％，高于目前所有报道的原子级分散Fe基电催化剂。此外，该电催化剂在酸性介质中3000圈加速老化实验后半波电位降低了20mV。存在于ZIF-8纳米笼中的hemin分子减轻了高温热解引起的微孔结构坍塌，微孔面积保留了84％，这一刚性结构可能有助于该电催化剂展现优异的耐久性。