O/W微乳液模板法制备介孔SiO2及其应用研究

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本实验以微乳液模板法合成了有褶皱表面的含放射状孔道结构的SiO2球和有褶皱或光滑表面的空心SiO2球,在此合成方法中,环己烷、水、乙醇及十六烷基三甲基溴化铵形成的O/W微乳液作模板,聚乙烯吡咯烷酮作封装剂。一系列表征证明,通过简单地调节溶剂热温度(100-200°C),可以实现从有放射状孔道结构的SiO2球到SiO2空心球的转变,同时,SiO2的粒径和表面粗糙度也发生相应的变化,具体表现为:随着溶剂热温度增加,粒径先增大后减小,范围为250-420 nm;表面褶皱逐渐消失,在200°C时,表面变得光滑。然后以制备的有不同内部结构的SiO2作为载体,将褶皱假丝酵母脂肪酶(CRL)通过物理搅拌的方式成功固定到介孔孔道或者空心球内部,首先比较了这五种材料对CRL的固定量,含放射状孔道结构的SiO2表现出最大的酶固定量967.7 mg g-1,然后用自由酶和固定化酶催化三乙酸甘油酯水解测定酶活性,含放射状孔道结构的SiO2依旧有最大酶活性77.5 U g-1,游离CRL的活性只有33.7 U g-1,最后将自由酶和固定化脂肪酶作为一种新型生物催化剂,催化庚酸和乙醇酯化反应制备生物柴油庚酸乙酯,其中庚酸转化率最高达到85.3%,远远高于自由酶催化的庚酸转化率39.4%。最后,本实验还研究了循环使用次数对固定化酶稳定性的影响,结果表明,制备的SiO2纳米球在生物催化方面有潜在的应用价值。固定溶剂热温度为130°C,反应时间为24 h,我们还研究了环己烷的用量对材料的结构(MSNsT1V1、MSNsT1V2、MSNsT1V3、MSNsT1V4和MSNsT1V5)产生的影响。随着环己烷用量的增加,蛋黄-蛋壳结构SiO2转变成含放射状孔道结构的SiO2,粒径也发生了变化,当环己烷用量为2 m L或3 mL时,制备的SiO2为新颖的蛋黄-蛋壳结构,MSNsT1V1和MSNsT1V2的花状核上都存在着介孔孔道,MSNsT1V2的壳厚度约为20 nm,不同的是MSNsT1V1的核和壳之间的界限不是很明显;增加环己烷的量到5 m L时,蛋黄-蛋壳结构SiO2向有放射状孔道结构的SiO2转变,放射状介孔孔道从中心延伸到硅球的边缘;继续增加环己烷的量到7 mL、9 mL,放射状孔道结构没有发生改变。环己烷用量对粒径的影响表现为先减小后增大,从500 nm(MSNsT1V1)减小到440 nm(MSNsT1V2),然后一直增加到630 nm(MSNsT1V5)。固定溶剂热温度为160°C,反应时间为12 h,我们同样研究了环己烷的使用量对制备的SiO2(MSNsT2V1、MSNsT2V2、MSNsT2V3、MSNsT2V4和MSNsT2V5)产生的影响,当加入环己烷的量最低时(2 m L),MSNsT2V1呈现空心结构,粒径范围440-520 nm,壳仅为25 nm;增加环己烷的用量到3 mL,空心结构转变成了蛋黄-蛋壳结构,不过核的形状是不规则的,大小约280 nm,壳厚度与MSNsT2V1厚度相似;继续增加环己烷用量,蛋黄-蛋壳结构没有发生变化,但是内部核呈现花状,粒径为540-620 nm;当环己烷用量为7 mL时,粒径为560 nm,内核相对较小,为260 nm,壳厚度依然没有发生改变;环己烷用量达到9 m L时,平均粒径为520 nm,内核变得比较松散。最后我们得出结论:随着环己烷用量的增加,SiO2的结构从空心结构转变为蛋黄-蛋壳结构,粒径在范围440-620 nm内可调,环己烷用量对壳厚度没有影响。
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