完全液相法制备CuFe浆状催化剂结构及其合成低碳醇性能的研究

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世界的繁荣与发展离不开能源。面对能源需求对资源和环境的挑战,构建清洁低碳、安全高效的能源体系已成为科技发展的焦点。低碳醇不仅可作为传统燃料的替代品,而且广泛应用于精细化工产品等。随着以煤炭为原料的C1化工逐渐受到重视,利用CO加氢制取低碳醇的工艺在燃料化工领域的价值日益凸显。迄今为止,催化系统仍存在众多难题,实现工业化任重道远。CuFe基催化剂因其价格低廉、稳定性高、反应条件温和、操作温度范围较广等优点备受关注。本文首次采用课题组提出的完全液相法制备CuFe浆状催化剂,以期获取完全液相法赋予CuFe基催化剂结构和性能上的特性,拓展完全液相法的应用并丰富其理论。首先考察不同前驱体制备方法对催化剂结构和性能的影响,其次改变Cu/Fe比例研究其对制取低碳醇性能的影响。为了进一步加强金属间协同作用,探讨了不同结构助剂及其含量对CuFe浆状催化剂合成低碳醇的影响。采用XRD、BET、H2-TPR、XPS、NH3-TPD-MS和TEM等手段对催化剂结构进行了表征,并与活性评价结果相关联,得出如下主要结论:(1)完全液相法制备的CuFe基催化剂在较温和的反应条件(T=220℃,P=3.0 MPa)下其总醇(ROH)及乙醇的选择性均高于传统方法,水煤气变换反应(WGS)活性减弱,在120 h的变温评价中表现出较好的稳定性。表征结果表明,完全液相法制备的催化剂物相丰富且存在尖晶石相、催化剂表面弱酸中心较多、双金属协同作用促进了Fe物种分散和还原。(2)利用不同前驱体制备方法制得的浆状催化剂,其结构特征存在明显差异。采用共沉淀法制备的前驱体经液相热处理后得到的CuFe基浆状催化剂比表面积大,表面弱酸量较多,Cu0晶粒尺寸较稳定,生成的CuFe2O4物相促进了Cu-Fe间协同作用,有利于提高C2+OH的选择性。在220℃下ROH选择性为46.87%,C2+OH在ROH中的占比高达83.44%。(3)单独的Cu基和Fe基催化剂催化CO加氢生成的主要醇类分别是甲醇和乙醇。随着Fe含量的增加,C2+OH在ROH中的占比显著提高,最佳比例为Cu:Fe=2:1,表明Cu物种是甲醇生成的活性位,Fe物种是链增长活性位。增大Cu/Fe比例不仅有利于尖晶石的生成,还可促进CuFe合金生成;适量Fe可以增大催化剂的比表面积和表面弱酸量,提高Cu物种的分散性,增强Cu-Fe之间的协同作用。(4)结构助剂Ti的添加可提高ROH选择性和Et OH在ROH中的占比,抑制WGS活性和烃类的生成。增加Ti含量增大了催化剂的比表面积和表面弱酸量。当Cu:Fe:Ti=2:1:0.8时,ROH选择性可达69.10%,C2+OH在ROH中的占比为88.20%。(5)完全液相法制备的CuFe基浆状催化剂其醇类产物的链增长能力对结构较敏感。催化剂中存在相对稳定的Cu颗粒、适宜的弱酸量以及双金属较强的协同作用均有利于C2+OH的生成。
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