含酰亚胺基的席夫碱大环的合成及性质研究

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由于阴离子在化学、生物、医药和环境等领域中起着至关重要的作用,近年来设计、合成对阴离子具有选择性识别作用的人工阴离子受体,并开展其对阴离子的识别作用研究备受关注[1-5].脲基含有两个酸性的NH基团,可同阴离子进行双重氢键协同作用,是一类良好的氢键供体[6]。基于此,本文设计合成了结构新颖具有一定结构刚性的含脲基单元的[1+1]Schiff碱大环,通过单晶培养及X-衍射分析,获得大环分子结构信息。在此基础上,将其用于对阴离子的识别作用研究,并考察其对甲醇分子的吸附性能。本论文的研究工作如下:一、含脲基的前体二胺的合成及表征分别从间硝基苯甲酸、间苯二甲酰氯分别合成得到前体二胺化合物1,3-二(3-胺基苯基)脲(A1)和二胺N,N’-(3-胺基苯基)-2,6-二脲基苯(A2),并采用1H NMR、红外等手段对二胺化合物进行了组成及结构表征。二、具有一定结构刚性的前体二醛的合成及表征以水杨醛为原料,分别合成得到前体二醛化合物1,3-二(2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇(B1)和5,5’-亚甲基双水杨醛(B2),并采用1H NMR、红外等手段对二醛化合物进行了组成及结构表征。三、含脲基的席夫碱大环的合成及表征通过1,3-二(3-胺基苯基)脲(A1)和1,3-二(2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇(B1)缩合作用,合成得到了[1+1]Schiff碱大环L1;通过N,N’-(3-胺基苯基)-2,6-二脲基苯(A2)和5,5’-亚甲基双水杨醛(B2)缩合作用,合成得到了[1+1]Schiff碱大环L2。采用1H NMR、红外、MS等手段对目标大环进行了表征,并采用X-射线单晶衍射技术对晶体结构进行了解析。四、席夫碱大环对阴离子的识别性质及对甲醇吸附性能的研究1、采用UV-vis吸收光谱滴定技术分别考察了大环L1和L2对主体大环与系列客体阴离子的识别作用。结果表明,[1+1]Schiff碱大环L1对AcO-离子有明显的选择性识别作用,并获得了识别反应的配位比为n=1、平衡常数K=3.88×104L·mol-1及反应的摩尔结合焓ΔrHm=(-12.86±0.3)kJ·mol-1、摩尔结合熵TΔrSm=15.18kJ·mol-1,经计算得到摩尔结合自由能ΔrGm=(-28.04±0.3)kJ·mol-1等热力学参数信息。同时,[1+1]Schiff碱大环L2对系列阴离子识别作用的初步尝试表明,其对AcO-、HSO4-、H2PO4-均分别表现出一定的识别作用,获得了L2与HSO4-阴离子识别反应的配位比为n=1、平衡常数K=2.18×104 L·mol-1.2、进一步测定了大环L1对甲醇的吸附性能,结果表明,席夫碱大环L1的对甲醇的最大吸附量为2.84 mmol·g-1。
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