表面等离激元增强发光研究

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金属纳米结构的光学性质及其表面等离激元效应已经成为光电子学研究领域的一个崭新的分支。表面等离激元共振的一个重要性质就是能够显著的增强金属纳米结构附近的局域电磁近场,能够在纳米尺度上对附近的电磁信号进行调制,具有很多潜在的应用。金属纳米结构在光电探测、荧光增强、生物化学传感、集成光学器件、太阳能电池以及表面增强拉曼散射等领域获得了广泛的关注。研究简单可控的方法在固态基质中引入金属纳米颗粒,并提高其稳定性,同时研究其光学性质的变化以及实际应用具有非常重要的意义。本文较为系统地研究了利用离子交换方法制备的银掺杂钠钙玻璃的光学性质,并尝试设计将其作为能量供体与荧光分子R6G相耦合,取得了以下结果:(1)采用Ag+-Na+离子交换的方法,在钠钙玻璃中引入Ag+,并通过后续热处理形成银纳米颗粒,根据经典形核理论,银纳米颗粒的形成来源于Ag0的扩散聚集。(2)当离子交换中Ag+浓度较低时(C1=2.8%),在低温450℃下退火较难形成银纳米颗粒,这一方面是由于形成银纳米颗粒需要具备一定的银掺杂浓度浓度,此外,已经形成的微小纳米银团簇具有较高的活性,在长时间热处理中容易被氧化而分解。在高Ag+浓度(C2=5.3%)条件下,通过调节退火温度和时间,可以很方便的控制形成的银纳米颗粒的尺寸和浓度。(3)通过退火可以改善离子交换玻璃的光致荧光性质。退火后样品的吸收和PL荧光强度均获得了增强,其PL荧光主要来源于多个方面:(ⅰ)银的多种类分子团簇(如Ag+、[Ag2+]、[Ag2+]、[Ag3+]和[Ag32+])浓度的增加对光吸收的增强作用。(ⅱ)类分子团簇之间的共振能量转移。(ⅲ)在较高银浓度下,随着银纳米颗粒尺寸和浓度的不断增大,离子交换玻璃的PL荧光强度不断增大,这是源于银纳米颗粒的近场增强效应。当纳米颗粒的尺寸增大到一定的条件下时,荧光发生了淬灭,这可能是荧光中心与银纳米颗粒之间的能量转移作用。(4)通过分析荧光光谱、荧光激发谱以及瞬态时间分辨谱,我们认为荧光的变化来一方面源于多种类分子银团簇的浓度转变,另一方面银纳米颗粒局域表面等离激元近场效应的作用也不容忽视。(5)我们设计一个多层平面结构,将荧光分子R6G旋涂于离子交换玻璃表面,分析了银掺杂钠钙玻璃与R6G之间的耦合作用。在325nm激光入射条件下获得了最大为7倍的R6G的荧光增强。荧光强度的增大主要来源于三个方面:(ⅰ)表面等离激元近场效应,金属纳米颗粒表面等离激元电磁近场的增强使衬底的吸收和荧光获得了显著增强。(ii)辐射共振能量转移,PL荧光光谱显示出衬底玻璃的荧光被R6G二次吸收。(iii)荧光能量背散射,高浓度的银纳米颗粒改变了衬底的介电常数,使上表面荧光的出射效率获得了增大。
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