As(Ⅴ)离子印迹硅藻基吸附材料的制备及吸附性能

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砷(As)是国际公认的一类致癌物,主要是通过矿物开采、金属冶炼、化石燃料燃烧和含砷药物研制等生产活动过程中的排放而进入水体,对水生生物和人体健康造成严重危害。吸附法是目前治理含砷废水最经济可行的方法之一。随着社会经济和工业的快速发展,含砷废水成分变得日益复杂化,传统的吸附材料已很难达到较好的预期治理效果。为获得具有高吸附量、快速吸附动力学和高选择性吸附材料,本文以硅藻土中的硅藻(Dt)为印迹基底,As(Ⅴ)离子为模板,采用功能单体、交联剂共聚合的方式和表面离子印迹技术制备了胺基功能化As(Ⅴ)印迹硅藻基吸附剂(As(Ⅴ)-ⅡAD)和季铵功能化磁性As(Ⅴ)印迹硅藻基吸附剂(As(Ⅴ)-ⅡQD),并对As(Ⅴ)-ⅡAD和As(Ⅴ)-ⅡQD进行表征,系统研究了As(Ⅴ)-ⅡAD和As(Ⅴ)-ⅡQD吸附As(Ⅴ)的行为、性能及特异性识别机理。得到的主要结果如下:(1)通过单因素和响应面法(RSM)试验确定了As(Ⅴ)-ⅡAD制备的最佳条件为:1 g Dt,反应时间为12 h,温度为35℃,p H值为4.0,正硅酸乙酯(TEOS)/3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)摩尔比为1:1。As(Ⅴ)-ⅡAD的Zeta、SEM-EDS、TG、XRD、FTIR、XPS等表征表明:p H<4.12时,As(Ⅴ)-ⅡAD表面修饰的酰胺氮(-CO-NH-)易质子化(-CO-NH2+-),有利于吸附As(Ⅴ);As(Ⅴ)-ⅡAD具有大比表面积和多孔结构的特征易使印迹位点大量暴露于材料表面,提高传质速率;As(Ⅴ)-ⅡAD表面C、N元素百分含量相对Dt的提高,吸附剂质量的高温分段式损失,石英(101)晶面衍射峰强度的弱化,酰胺Ⅱ带(N-H)吸收峰(1536 cm-1)的出现以及质子化酰胺氮(-CO-NH2+-)和吡啶氮(C-N=C)的N 1s信号峰(401.79 e V和399.54 e V)呈现,均表明了APTES、TEOS和4-PA成功修饰Dt,As(Ⅴ)-ⅡAD得以成功制备。(2)As(Ⅴ)-ⅡAD吸附As(Ⅴ)的容量(54.05 mg/g)明显高于非印迹材料(NAD)吸附As(Ⅴ)的容量(21.95 mg/g),说明了离子印迹技术的应用有助于提高吸附目标离子的能力。p H考察研究发现,吸附溶液的p H值越接近印迹制备过程的p H值,As(Ⅴ)-ⅡAD对As(Ⅴ)的吸附选择性能越好,当吸附溶液p H值与印迹p H值均为4.0时,选择性系数KAs(Ⅴ)/Cr(Ⅵ)和KAs(Ⅴ)/Mo(Ⅵ)分别高达12.14和27.79。吸附动力学符合准二级动力学方程和Weber-Morris模型,吸附等温线符合Langmuir模型,吸附为自发、吸热过程。SEM-EDS、FTIR和XPS分析表明,As(Ⅴ)-ⅡAD表面-CO-NH2+-和C-N=C是选择性吸附As(Ⅴ)的印迹位点。通过对构建的直观配位几何构型进行DFT计算,进一步证实并总结归纳了As(Ⅴ)-ⅡAD选择性吸附As(Ⅴ)的识别机理主要是由空间位阻效应、络合和静电吸引的协同构建。再生性实验结果表明,经过5次“吸附-解吸”循环后,As(Ⅴ)的吸附容量由61.03mg/g下降至58.04 mg/g,损失率仅为4.9%,表明As(Ⅴ)-ⅡAD具有良好的再生性能和吸附稳定性。(3)通过单因素和RSM试验确定了As(Ⅴ)-ⅡQD制备的最佳条件为:1 g Dt,反应时间为15 h,温度为35℃,p H值为6.0,TEOS/N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(Si-QAS)摩尔比为1:1。As(Ⅴ)-ⅡQD的VSM、Zeta、SEM-EDS、TG、XRD、FTIR、XPS等表征表明:As(Ⅴ)-ⅡQD具有超顺磁性,有利于快速回收利用;p H<7.24时,As(Ⅴ)-ⅡQD表面带正电性,有利于吸附As(Ⅴ);As(Ⅴ)-ⅡQD具有大比表面积和多孔结构的特征易使印迹位点大量暴露于材料表面,提高传质速率;As(Ⅴ)-ⅡQD表面C、N、O、Fe元素百分含量相对Dt的提高,吸附剂质量的高温分段式损失,Fe3O4晶型衍射特征峰的出现,Fe-O(573 cm-1)、-CH2(2926 cm-1)、-CH3(2856 cm-1)和C-N(1289cm-1)红外吸收峰的出现,Fe2O3的Fe 2p1/2(724.01 e V)、Fe O的Fe 2p1/2(722.01 e V)、Fe2O3的Fe 2p3/2(710.21 e V)、Fe O的Fe 2p3/2(708.61 e V)及-N+(CH3)3的N 1s(400.63e V)信号峰的呈现,均表明了Fe3O4、Si-QAS和TEOS成功修饰Dt,As(Ⅴ)-ⅡQD得以成功制备。(4)As(Ⅴ)-ⅡQD吸附As(Ⅴ)的容量(53.09 mg/g)明显高于非印迹材料(NQD)吸附As(Ⅴ)的容量(22.38 mg/g),表明了离子印迹技术的应用有助于提高吸附目标离子的能力;As(Ⅴ)-ⅡQD对As(Ⅴ)的吸附动力学符合准二级动力学方程和Weber-Morris模型,吸附等温线符合Langmuir模型,吸附过程为自发、吸热过程;As(Ⅴ)-ⅡQD吸附As(Ⅴ)的选择性系数As(V)/SO42-、As(V)/F-、As(V)/NO3-、As(V)/Pb2+、As(V)/Cd2+和As(V)/Zn2+分别高达13.83、17.84、29.11、138.25、184.33和276.50,相对于NQD的相对选择性系数′As(V)/SO42-、′As(V)/F-、′As(V)/NO3-、′As(V)/Pb2+、′As(V)/Cd2+和′As(V)/Zn2+分别为10.89、10.94、10.62、10.63、10.64和10.63,表明As(Ⅴ)-ⅡQD吸附As(Ⅴ)具有特异选择性。SEM-EDS、FTIR和XPS分析表明,As(Ⅴ)-ⅡQD表面的-N+(CH3)3是选择性吸附As(Ⅴ)的印迹位点。通过对构建的直观配位几何构型进行DFT计算,进一步证实并总结归纳了As(Ⅴ)-ⅡQD选择性吸附As(Ⅴ)的识别机理主要是由空间位阻效应、络合和静电吸引的协同构建。再生性实验结果表明,经过6次“吸附-解吸”循环后,As(Ⅴ)的吸附容量由57.28 mg/g下降至55.02 mg/g,损失率仅为3.9%,表明As(Ⅴ)-ⅡQD具有良好的再生性能和吸附稳定性。
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