【摘 要】
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氯代烃是环境水体中分布最广泛的有机污染物之一,这类污染物普遍具有较强的生物毒性,对人体健康和生态环境存在危害,因此开发有效的氯代烃污染去除技术具有重要意义。吸附法是一种经济、高效的氯代烃处理技术,具有同时回用吸附质和吸附剂的可能。传统吸附剂生物炭、活性炭等拥有较大的比表面积和总孔体积,对水相氯代烃具有较好的吸附能力,然而发达的微孔结构使吸附剂的分离和再生过程变得困难,存在潜在的二次污染风险。气凝胶
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氯代烃是环境水体中分布最广泛的有机污染物之一,这类污染物普遍具有较强的生物毒性,对人体健康和生态环境存在危害,因此开发有效的氯代烃污染去除技术具有重要意义。吸附法是一种经济、高效的氯代烃处理技术,具有同时回用吸附质和吸附剂的可能。传统吸附剂生物炭、活性炭等拥有较大的比表面积和总孔体积,对水相氯代烃具有较好的吸附能力,然而发达的微孔结构使吸附剂的分离和再生过程变得困难,存在潜在的二次污染风险。气凝胶是一类高比表面积、高孔隙率、低密度的多孔整体材料,具有吸附容量大、易分离的特点,其中以纤维素、甲壳素等生物质为原料制备的天然高分子气凝胶由于原料来源广泛、安全无毒等特点在水处理中的应用日益受到重视。从吸附剂中挤压出有机溶剂是一种高效、节能、方便的有机溶剂回收方法,但天然高分子固有的亲水性和低机械强度限制了其对水中疏水有机污染物的有效去除和回收。为了构建具有高吸附性、油水选择性和可压缩性的环保型天然高分子气凝胶,本研究利用甲壳素纳米纤维(Ch NF)独特的表面特性,采用皮克林乳液模板法引入疏水高分子聚二甲基硅氧烷(PDMS),构建均匀疏水、可压缩的Ch NF-PDMS复合气凝胶吸附材料。对乳液稳定性和气凝胶结构组成进行分析揭示皮克林乳液模板法制备天然高分子复合疏水气凝胶的潜力;并进一步探究复合气凝胶对非水相(NAPL)氯代烃的吸附容量、吸附选择性和材料本身的挤压再生能力及溶剂稳定性;最后探究了复合气凝胶对水相氯代烃的去除效果和环境因子的影响机制,并初步验证了材料对氯代烃的连续吸附潜力。本研究主要结果如下:(1)甲壳素纳米复合气凝胶的制备及表征:以Ch NF为唯一乳化剂,体积比2.5~20%的PDMS为油相制备的Ch NF-PDMS皮克林乳液表现出优异的稳定性;以乳液为模板制备的复合气凝胶的SEM图像显示固化后的PDMS微球均匀分布在Ch NF基体内;不同PDMS含量的复合气凝胶的密度分布为0.019~0.246 g/cm~3,孔隙率分布为98.67%~77.28%,平均孔径分布为27.9~22.1μm;FTIR、XRD和热重分析结果显示Ch NF和PDMS之间没有发生化学作用,PDMS的引入降低了材料的结晶度,增强了材料的热稳定性;PDMS微球在基体上的均匀分布赋予复合气凝胶均匀、持久的疏水性,水接触角大于130°,同时复合气凝胶的力学回弹性相较纯Ch NF气凝胶显著提高,可经历多次压缩循环。(2)复合气凝胶对NAPL相氯代烃吸附性能:复合气凝胶能选择性去除水中NAPL相氯代烃,根据PDMS含量的不同,复合气凝胶对四氯化碳(CCl4)的吸附容量范围为521~2820 wt%,吸附选择系数为1.65~14.0;吸附达到饱和的复合气凝胶可采用挤压的方式实现吸附剂的再生和吸附质的回收,在24次吸附-挤压脱附循环中,复合气凝胶的吸附容量基本保持在初始水平的85%以上;同时复合气凝胶具有较强的溶剂稳定性,在纯CCl4溶剂中浸泡72 h的质量损失率在10%以内。(3)复合气凝胶对水相氯代烃吸附性能:复合气凝胶具有去除水中溶解态三氯乙烯(TCE)的能力,去除动力学遵循拟二级模型,在TCE初始浓度为1~1000mg/L时,最佳去除效率可达80%左右,去除效率不受浓度限制;溶液初始p H值(3.0-11.0)、典型离子(Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-)、腐殖酸(HA)和共存污染物(Cr(VI)、氯苯)对TCE去除动力学影响很小;复合气凝胶可采用自然风干的低成本方法进行高效再生,在5次循环中TCE去除效率保持在初始水平的95%以上;等温吸附和热力学特征表明,Freundlich和Henry模型能较好的拟合数据,吸附过程为自发放热的物理过程。FTIR和拉曼分析表明,TCE与复合气凝胶之间没有发生化学作用;复合氯代烃在复合气凝胶上的吸附是由分配决定的物理过程,吸附量与各吸附质疏水性密切相关;动态吸附实验表明,复合气凝胶可作为整体柱填充材料用于氯代烃污染水体的连续吸附。本研究的创新之处在于通过皮克林乳液模板法实现均匀疏水、可压缩甲壳素纳米复合气凝胶材料的可控化构建并揭示复合气凝胶对氯代烃类疏水有机物的去除机制。
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