含氮化合物的多组分合成与转化

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多组分反应是指三个或三个以上的原料依次进入反应体系,用一锅煮的方法得到一个终产物,该化合物含有所有原料的片断的合成方法。多组分反应从结构简单的原料出发在一步反应中可以生成多个化学键而不需要分离中间体,因此相比两组分反应而言减少了分离操作,提高了反应效率,降低了反应成本,减少了对环境的污染等,但是已报道的三组分以上的反应并不多。我们发展了一些新型的四组分反应,能够在温和的条件下,以简便的方法得到一级胺衍生物,尿素(硫脲)衍生物。研究内容主要包括以下几部分。首次发展了绿矾催化的羰基化合物,氯甲酸酯、硅氮烷(HMDS)和三乙基硅氢的四组分反应,可以一步得到保护的一级胺化合物。反应底物范围广,醛、酮、缩醛等都能够以中等到优秀的产率得到相应产物。研究机理发现氯甲酸酯与硅氮烷反应产生的副产物三甲基氯硅烷(TMSCl)对于促进产物的生成是必不可少的。接着我们直接用水代替绿矾,利用水分解副产物TMSCl产生的强质子酸HCl也能有效地催化该四组分反应。在40 mol%水的作用下,硅氢、甲基酮、活泼亚甲基化合物都可以作为亲核试剂而与醛、氯甲酸酯、HMDS顺利反应,以良好到优秀的产率得到多种类型的一级胺衍生物。含有酚羟基的醛在不外加任何催化剂的情况下就能够进行该四组分反应。接着我们又发展了醛,异腈酸酯(异硫氰酸酯),HMDS和各类亲核试剂的四组分反应,一步得到各种尿素(硫脲)的衍生物。在10 mol%对甲苯磺酸的作用下,硅氢,烯丙基硅,2-萘酚,甲基酮,活泼亚甲基化合物都能作为亲核试剂参与反应以中等到优秀的产率得到的尿素(硫脲)衍生物。我们还设计并合成了一系列联二萘酚衍生的手性磷酸,并用于催化不对称四组分、醛,异腈酸酯,HMDS,乙酰乙酸乙酯或丙酮的四组分反应,对应选择性得到3,4-二氢嘧啶-2-酮化合物,ee值最高可以达到84%。我们还发现苄基磺酰胺能够在酸性条件下通过sp3杂化碳-氮键断裂产生碳正离子,然后与硅基亲核试剂发生偶联反应。在10 mol%的双三氟甲磺酰亚胺催化下,烯丙基硅,炔丙基硅,硅氢都可以作为亲核试剂与卞基磺酰胺发生烷基化反应。
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