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锂离子电池因其循环寿命长、能量密度高、工作电压高、自放电率低等优势,广泛应用于智能手机、摄像机、智能机器人、电动车等设备。然而,传统锂离子电池使用的有机液态电解质易泄露、闪点低,易与锂金属发生反应生成界面层,降低库伦效率,造成电池容量衰减严重。基于聚合物固态电解质（Solid polymer electrolyte,SPE）的固态电池对于解决传统液态电池存在的安全隐患具有重要意义。此外,固态电池使用锂金属作为负极代替传统的石墨负极具有比能量高、循环寿命长等优点。聚己内酯因其介电常数高、与锂离子络合能力强、氧化电位高,是一种良好的聚合物固态电解质的基体材料。本文从聚己内酯的结构改性入手,通过不同的结构设计以及合成手段得到电化学性能和机械性能兼备的两种聚合物固态电解质,并将其应用于全固态锂离子电池,表征其倍率和循环性能。（1）通过叠氮-炔烃点击反应合成超支化聚己内酯（Polycaprolactone,PCL）-聚苯乙烯（Polystyrene,PS）共聚物。聚苯乙烯的引入能够降低聚己内酯聚合物的结晶度并且增强体系的机械性能。本文通过控制苯乙烯在超支化共聚物中的比例制备了一系列聚己内酯基超支化聚合物电解质（Hyperbranched solid polymer electrolytes,HB-SPEs）。在此聚合物电解质体系内,聚己内酯中的酯基通过链段运动与锂离子络合、解离传输锂离子;聚苯乙烯链段作为刚性链段能够提高聚合物电解质的机械性能并能够有效抑制锂枝晶的生长。通过对不同聚苯乙烯含量的聚合物电解质进行电化学性能以及机械性能研究,发现30%含量聚苯乙烯的聚合物电解质（HB-SPE-30）表现出最优的性能:其80°C下离子电导率为1.56×10-5 S·cm-1,基于HB-SPE-30的锂对称电池在0.1 m A·cm-2下能够稳定循环500小时。采用磷酸铁锂为正极组装的全固态电池表现出良好的电化学性能,其在80°C、1 C的电流密度下稳定循环1200圈之后的容量保持率为76%。（2）以丙烯酸酯封端的聚己内酯为单体,无机纳米粘土埃洛石（HNT）为填料,通过光固化原位聚合制备了复合梳状聚己内酯基固态电解质（CPE）。在聚合物基体中,梳状的支链自由运动体积增大,有利于锂离子在聚合物基体中的传导;HNT的引入不仅能够降低聚合物基体的结晶度、提高电解质的机械性能,而且其管状结构的表面电荷能够协助锂离子的传输,提高复合电解质的电导率。通过对CPE的电化学性能的比较,5 wt%的HNT掺杂得的CPE在30°C的最高离子电导率为6.62×10-5 S·cm-1。而且,采用原位聚合的方法能够有效解决电解质与电极之间的固-固界面接触问题,提高CPE与锂金属的界面相容性。基于CPE组装的锂金属对称电池在0.2 m A·cm-2电流密度下可稳定循环800小时,表现出优异的对锂稳定性。以磷酸铁锂为正极组装的电池在60°C、1 C的电流密度下稳定循环600圈以上的容量保持率为92.1%,采用较高电压的磷酸锰铁锂为正极的电池0.2C循环115圈之后的容量保持率为90.8%。以上结果表明此复合电解质在高电压正极体系中具有巨大的发展潜力,可提高固态电池的能量密度。