二氧化碳（CO₂）是最主要的温室气体之一,同时也是一种丰富、廉价和无毒的C1资源。有效地利用CO₂不仅可以削弱它所引发的环境问题,还可以缓解由化石燃料日益枯竭而引发的能源危机,因此,研究CO₂的转化和利用具有重要的现实意义和社会效益。然而,CO₂的动力学惰性很高,难于活化,导致CO₂的转化利用难于在温和条件下进行。CO₂和环氧丙烷（PO）反应合成碳酸丙烯酯（PC）以原子经济和绿色高效而备受关注。人们针对这个反应开发了众多的催化剂,但是这些催化剂普遍存在催化条件苛刻、需要共催化剂或者有机溶剂辅助催化等问题。离子液体催化剂的组分成分简单,并能在温和条件下高效催化CO₂和PO的反应,而且无需加入其他有机溶剂,因为离子液体本身就是优良的溶剂。因此,针对该反应开发各类高效的离子液体催化剂已经成为近年的研究热点。离子液体的突出优点之一就是结构的可调性,通过改变阴阳离子的结构可以设计具有所需性质的离子液体。如果想实现从分子水平上设计离子液体,那么就需要深入了解离子液体催化CO₂和PO反应的机理。目前,文献报道的有关离子液体催化该反应的机理研究普遍存在以下两个问题:其一,理论预测的催化活性与实验结果不符;其二,没有考虑离子液体作为溶剂对反应的影响。本论文采用量子力学（QM）和分子动力学（MD）方法,研究了一系列季铵盐类离子液体催化CO₂和PO反应的机理。目的是提高理论预测催化活性的准确性,同时采用新的模型考虑离子液体的溶剂效应,为建立离子液体的结构与催化活性的关系提供可靠依据。本论文的研究内容包括三部分,具体内容如下:1.利用密度泛函理论（DFT）和MD模拟研究了一系列羟基季铵盐离子液体,三乙基羟乙基溴化铵（NEt₃（HE）Br）、二乙基二羟乙基溴化铵（NEt₂（HE）₂Br）、乙基三羟乙基溴化铵（NEt（HE）₃Br）和四羟乙基溴化铵（N（HE）₄Br）（阳离子中羟基的个数从1个逐渐增加到4个）,催化CO₂与PO环加成反应的机理。实验结果表明,它们的催化活性先随着羟基个数的增加而增加,当羟基的个数增加到3时,NEt（HE）₃Br的催化活性最高,当羟基的个数继续增加时,其催化效果不升反降。在M06/6-311+G（2d,2p）（PCM）//B3PW91/6-31G（d,p）水平下,我们计算了这些催化反应的决速步能垒。当只考虑一分子离子液体作为催化剂时,理论计算得到的决速步能垒顺序为NEt₂（HE）₂Br（22.86 kcal/mol）>NEt₃（HE）Br（21.11kcal/mol）>N（HE）₄Br（19.88 kcal/mol）≈NEt（HE）₃Br（19.75 kcal/mol）,这一结果与实验结果（产率降低顺序,NEt（HE）₃Br（92%）>NEt₂（HE）₂Br（88%）>NEt₃（HE）Br（81%）>N（HE）₄Br（77%））不符。造成这种现象的原因是,空间位阻的影响,使得离子液体中仅有一个羟基参与了PO的开环过程,而其他羟基并没有进入催化的核心区域。为了让更多的羟基参与到催化的核心区域,我们提出了Double-IL催化模型,即采用两分子羟基季铵盐离子液体作为催化剂,计算得到的决速步能垒顺序为N（HE）₄Br（19.22 kcal/mol）>NEt₃（HE）Br（18.32 kcal/mol）>NEt₂（HE）₂Br（16.02 kcal/mol）>NEt（HE）₃Br（13.60kcal/mol）,这一结果与实验产率的顺序一致。两个离子液体分子同时作为催化剂时,存在多种可能的反应路径。其中最优的反应路径是一个离子液体分子的羟基H亲电进攻PO的O原子,另一个离子液体分子的羟基H与负责亲核进攻的Br^-阴离子形成氢键。随后,采用NCI（noncovalent interaction）方法,分析了非键相互作用对催化活性的影响。NCI分析结果表明,最优路径具有最低的能垒主要是因为其开环步过渡态的C…Br作用较强。为了验证上述最优路径中两个离子液体分子的相对位置是否合理,我们采用MD方法,模拟了含有256对离子液体分子的体系,以佐证Double-IL催化模型的准确性。Double-IL催化模型不仅考虑了离子液体中阴阳离子的相互作用,还考虑了离子液体分子之间的相互作用,因此提高了理论计算的准确性。该催化模型的提出为研究具有多官能团离子液体的催化机理提供了一条新思路。2.在上述研究中,尽管Double-IL催化模型预测的催化活性顺序和实验值完全相同,但是各个催化剂之间的能垒相差较小。例如,在NEt₃（HE）Br催化和N（HE）₄Br的催化下,反应的决速步能垒分别是18.32 kcal/mol和19.22 kcal/mol,相差仅为0.90 kcal/mol。造成这种现象的一个原因是没有充分考虑离子液体作为溶剂对催化该反应的影响。季铵盐离子液体既是反应的催化剂又是反应的溶剂。尽管我们已经采用极化连续介质模型（PCM）考虑了溶剂对催化活性的影响,但是这些溶剂模型并不适用于研究离子液体。本章利用MD模拟和ONIOM方法（B3PW91/6-31G（d,p）:HF/STO-3G）,深入研究了离子液体的溶剂效应对催化活性的影响。该工作将离子液体作为溶剂直接加入到催化体系中,使模拟的情形更接近真实情况。ONIOM方法计算的能垒顺序与实验结果相符,这与Double-IL催化模型的研究结果相似。但是,用ONIOM模型计算的各条路径之间的能垒差值增大了,这更加符合实验产率的变化顺序,因此ONIOM模型的计算结果更可靠。采用NCI和AIM（the atoms in molecules）方法,分析了过渡态中关键的氢键和C…Br之间的相互作用。分析结果表明,在NEt（HE）₃Br催化PO的开环过程中,由氢键引起的亲电进攻强于由C…Br之间相互作用所造成的亲核进攻。相比之下,亲核进攻在其他三种离子液体催化的反应中更为重要。3.尽管质子化离子液体是另一类重要的离子液体,但是质子化离子液体催化该反应的相关研究还相对较少。为此,我们分别用Single-IL（一分子离子液体和一分子底物的催化模型）和Double-IL两种不同的催化模型,研究了三种质子化羟基季铵盐离子液体（二乙基羟乙基溴化铵（[HMEA]Br）、乙基二羟乙基溴化铵（[HDEA]Br）和三羟乙基溴化铵（[HTEA]Br））催化CO₂与PO反应的机理,在研究中还考虑了离子液体作为溶剂对反应活性的影响。研究结果表明,在M06/6-311+G（2d,2p）（PCM）//B3PW91/6-31G（d,p）水平下,采用Single-IL催化模型,计算得到的催化活性顺序与实验结果不一致,而用Double-IL催化模型计算得到的结果与实验结果一致。在最优反应路径中,两个离子液体分子所扮演的角色分别是一个离子液体分子中的质子H亲电进攻PO的O原子,另一个离子液体分子中的质子H与负责亲核进攻的Br^-阴离子形成氢键。当采用ONIOM方法（B3PW91/6-31G（d,p）:HF/3-21G）考虑离子液体的溶剂效应时,计算得到的三种离子液体的催化活性的差异进一步加大了,更容易从能垒数据判断它们的催化活性顺序。根据NCI和AIM分析可知,最强的亲核进攻和恰当的氢键协同作用共同导致了[HTEA]Br的催化活性最高。用Single-IL催化模型预测的催化活性可靠性较差。为了得到合理可靠的计算结果,在研究中不仅要考虑离子液体分子之间的相互作用,而且要考虑离子液体作为溶剂对反应活性的影响。