海洋环境下铜镍合金的微生物附着腐蚀与防护研究

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铜镍锡合金以其高强度、良好导电导热性以及优良的抗热应力松弛等优异性能已经越来越引起人们关注和研究,是非常具有发展前景的铜基材料。这种铜镍锡合金的力学性能优异,尤其是高温抗形变能力在铜基材料中非常出色,且抗海水腐蚀性能较好,有望在存在高温、高压、高盐及厌氧微生物等海洋极端环境下使用,因此研究其海水及微生物腐蚀机制和防护技术显得尤为重要。本文以一种铜镍锡合金为研究对象,利用电化学、表面分析技术和量子化学计算相结合的方法研究合金组成及结构。采用第一性原理分别计算镍和锡掺杂铜团簇稳定几何构型、电子结构和活性区域,发现掺杂原子影响铜团簇最低能量构型,且锡极易偏析;掺杂原子能够降低团簇能量,使团簇具有比纯铜团簇更低、更稳定能量构型,当Ni含量大于25%,而Sn含量小于10%时结构稳定性更强;掺杂原子会有规律影响团簇活性区域,在氧化性因子作用下,合金活性区域(多为掺杂原子区域)会首先形成一层氧化膜。合金晶粒细小均匀,晶界处缺陷较少,成分元素均匀分布,长期海水腐蚀实验显示合金无晶间腐蚀,腐蚀产物外层为疏松的碱式氯化铜,内层是镍和锡的致密氧化层,正是此致密层提高了耐腐蚀性能。这些优异的抗腐蚀性能为其在海洋领域应用提供了基础条件。海洋当中除了海水腐蚀,微生物腐蚀也是重要的部分,众所周知,铜及其合金通常具有良好的抗菌性,但是越来越多研究证明其对硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria,以下简称SRB)较为敏感。青岛海域的SRB为脱硫菌株,尤其和Desulfovibrio Caledonians同源性最接近,生长曲线显示其生长过程分四个阶段,细菌的生长使溶解氧减少、pH降低、H2S含量增多,溶液的腐蚀性增强。采用荧光显微镜、原子力显微镜和扫描电镜对合金表面的SRB进行跟踪观测,总结了其在合金表面的附着和成膜过程,并提出相关模型。腐蚀电位、动电位极化曲线及电化学阻抗分析表明,合金钝化使其在SRB培养液浸泡初期耐腐蚀性能上升。但是随着细菌生长以及溶液环境恶化,细菌以个体形式逐渐开始附着、形成菌落到最终生物膜形成,合金进入活化状态腐蚀阶段,腐蚀电位负移、腐蚀电流密度升高及阻抗值降低。对表面腐蚀产物进行电镜分析,合金表面形成的腐蚀产物层多孔疏松,能谱分析发现S含量较高,表面钝化膜被破坏。因此,若要扩大铜镍锡合金在海洋中应用,对微生物腐蚀进行针对性防护势在必行。首先将PEI阴离子和硝酸银配位作用形成PEI/Ag+复合物,与聚阳离子层层交替自组装后,成功获得装载有银离子的聚电解质多层膜,再用还原剂将银离子原位还原成纳米银,然后利用聚电解质膜表面自然形成的微观粗糙结构,表面化学气相沉积低表面能的氟硅烷分子层,最终制备出内层是包有纳米银颗粒的聚电解质膜,外层覆有低表面能氟硅烷层的有机/无机复合涂层体系。利用扫描电镜、透射电镜、紫外分光光度计、X射线光电子能谱仪、原子力显微镜和接触角测试仪等实验仪器对多层膜进行了相关表征。银被成功装载进多层膜,并且由于还原后形成的单质银微小颗粒受到聚电解质分子的限制作用,聚集和移动都会受到阻碍,难以发生大量团聚,所以聚电解质多层膜中形成了均匀分布的圆球状的纳米银颗粒,且含量随层数、银离子浓度等有规律变化。通过调节层数可以相应改变表面粗糙度,合适层数上建立的硅烷膜表面呈微纳米复合结构,接触角测试达到超疏水状态。这样就在含银的聚电解质膜和腐蚀性的海水之间建立了屏障层。通过对比发现银的添加放大了膜层的生长,对体系微观结构和形貌也有较大影响,不但赋予体系杀菌抑菌功效还对于提高超疏水性能作用明显。短期抑菌实验和附着实验验证了含银聚电解质膜具有良好的抗菌性,对SRB抑制作用明显,但是持续时间有待提高;而载银超疏水涂层体系短期抑菌效果不明显,但是抗附着性能优越且具有长效性。用X射线光电子能谱仪和电感耦合等离子体质谱仪研究发现,随时间延长聚电解质膜中单质银逐渐转化为氧化银,溶液中银离子浓度逐渐升高,而超疏水涂层随时间延长银离子浓度始终较低。超疏水涂层体系之所以具有良好抗菌耐腐蚀性:(1)聚电解质膜包覆纳米银过程中形成天然粗糙表面,低表面能氟硅烷的沉积获得了超疏水表面;(2)外层氟硅烷层良好的超疏水性能有效抑制微生物和悬浮物附着,同时阻碍银过快释放及腐蚀性离子渗透;(3)内层聚电解质层所含纳米银经过氧化之后,以银离子的形式缓慢释放,对周围的微生物产生杀灭性,从而使体系展现出良好的抗菌、耐附着性能,同时良好杀菌性弥补了外层膜局部缺陷,也避免了表层较高的超疏水性被微生物破坏。抗菌性和超疏水性的合力作用使体系在海洋恶劣环境下具有优异的耐腐蚀性能,有效地保护金属及合金等海洋材料长期安全使用。
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