随着资源问题日益突出，节约和开发利用新能源成为全社会关注的重要课题。开发“绿色能源”，利用生物质能量是解决未来能源问题的重要出路之一。微生物电池，是利用生物能量的一种重要方式，是将微生物在生化反应过程中释放的能量转化为可供利用的电能。 微生物电池本质上是有微生物参与的原电池。硫化物微生物电池，是将硫化物连同氧化硫微生物作原电池阳极，具有氧化性的物质作为阴极所构成的电池；其电池放电过程称为生物发电浸出过程，该过程输出的电量包括硫化物离解产生的S2-氧化为S0时的电量和微生物氧化中间产物S0到SO42-的电量。在微生物作用下，1mol硫化物中S2-氧化至SO2-4，其转移的电荷达8mol，而纯粹的氧化作用(即无微生物参与)在温和的条件下仅仅只有S2-氧化为S0。理论上，微生物作用下的电化学反应可输出电量是纯电化学反应输出电量的4倍。在比能量方面，硫化物微生物电池比目前锂离子电池(130w·h·kg-1左右)高出10倍以上，例如，ZnS微生物电池比能量为1940w·h·kg-1，FeS2微生物电池比能量更是高达2550w·h·kg-1。按照等电流放电，硫化物微生物电池放电时间是锂离子电池的10倍，甚至20倍。因此，开展硫化物微生物电池的基础研究，进一步探索生物发电浸出工艺，对于人类开发利用新能源，具有重要意义。 硫化物微生物电池研究源于硫化矿的发电浸出，但发电浸出方法的电能产出效率和金属离子浸出率不理想。本文采用生物发电浸出方法；硫化物中金属离子浸出率可达50～70％，Mn2+的浸出可达98％，获得电能增加2～4倍：更换阳极细菌液，可进行再次浸出，黄铜矿中Cu2+的总浸出率可接近80％。因此，生物发电浸出过程具有诱人的应用前景。 本论文将黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿分别和氧化硫的微生物组成阳极，与MnO2阴极构成的体系组装成微生物电池，寻求生物发电浸出过程的规律，包括如下四个部分： 第一部分硫化物微生物电池的原理 闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿与MnO2的同时浸出体系所组成的硫化物微生物电池中，生物发电浸出反应放热最大的是黄铜矿，最小的是磁黄铁矿，且生物发电浸出的反应热远大于单纯发电浸出的反应热，微生物促使能量在生物发电浸出反应中释放；化学能转化为电能Bockris效率最大的是闪锌矿，达84％。而1kg硫化物在微生物电池中的理论发电量最大的是磁黄铁矿，达到2.15kw·h。 第二部分硫化物微生物电池中细菌的生长代谢及浸矿硫化物 微生物电池采用的A.f菌Yunnan-1的最佳生长温度为303K，最适pH值为2.0，A.f菌Daye-3的最佳生长温度为308K，最适pH值为2.5。A.f菌和A.t菌的生长相关数据表明A.t菌生长相对要快。 这两株菌的浸矿效果研究表明，A.f菌浸出闪锌矿、黄铁矿和磁黄铁矿速率比A.t菌快，且浸出率较高；黄铜矿原矿的浸出率较低，均低于16％，铜精矿的浸出率约50％，且A.f菌浸矿效果比A.t菌好。因此，选用的这两株菌能够用于以上矿物所组装的微生物电池。 第三部分硫化物微生物电池生物发电浸出过程 研究表明A.f菌作用下，黄铜矿1＃微生物电池在电能转化过程中最佳生物发电浸出条件为：工作电极(阳极)矿物粒度11.1±7.6μm、并以10％的乙炔黑作导电剂；经离心滤去微生物代谢产物、pH值3、系统温度303K；阴极材料为MnO2、阴极液为浓度1mol·L-1的H2SO4溶液。 在黄铜矿1＃最佳生物发电浸出条件下，研究了上述硫化矿在A.f菌和A.t菌作用下的浸出过程。由电池恒阻极化率P阳、P阴及内阻R，结合Tafel极化曲线、电池伊文思图和SEM、XRD等的测试，获得黄铜矿微生物电池反应起始阶段的原电池腐蚀由电池内阻和阳极腐蚀共同控制；黄铁矿和磁黄铁矿微生物电池原电池腐蚀在反应起始阶段是由电池内阻和阳极腐蚀共同控制；而闪锌矿微生物电池原电池腐蚀由阳极腐蚀控制。反应进行一定阶段后，腐蚀过程均由阴阳极腐蚀共同控制。同时，研究表明硫化矿-MnO2微生物电池原电池电流大于自腐蚀电流，各浸出体系中原电池电流在阳极硫化矿腐蚀中占主导地位，自腐蚀过程可以忽略；但阴极MnO2自腐蚀过程电流与原电池电流相差不太大，不能忽略。 不同硫化矿(均为2.0g)分别在A.t菌和A.f菌作用下的发电量和主要金属离子浸出率相差不大，三种不同的黄铜矿微生物电池的发电量随惰性杂质量增加而减少。研究表明微生物发电浸出残留在滤网电极内部的不溶性杂质，或电极里层发生发电浸出反应产生的S0所占体积比较大，使未反应的硫化矿处于导电性很差的物质的包裹之中，引起电极极化，是微生物电池持续发电的主要制约因素之一。矿物中含PbS杂质(例如黄铜矿1＃)进行生物发电浸出时产生了不溶的PbSO4，影响了实验发电量和生物发电比例，因此发电量还与矿物的杂质组成有关。各组电池起始阶段生物发电电量较低，证实硫的生物氧化为控制步骤。本研究认为生物发电浸出过程机理为两步骤连串反应： 第Ⅰ步，硫化矿中S22-或S2-氧化为S：MS→M2++S0+2e第Ⅱ步，S氧化为硫酸根：S0+H2O+1.5O2→S042-+2H+且步骤Ⅱ为控制步骤。 而提高步骤Ⅱ的速率，主要途径是提高单质硫的微生物氧化速率，即生物发电浸出反应效率提高的关键技术在于构造有利于微生物氧化的电极和选育高效菌种。 第四部分硫化物微生物电池体系中硫化矿电极电化学行为及界面过程 对硫化矿体系在无菌、有菌作用下进行循环伏安和交流阻抗等电化学测试。比较加入细菌和无菌时循环伏安曲线中电极反应峰电流，表明微生物作用能加速硫化矿的腐蚀反应。交流阻抗分析软件对硫化矿体系在无菌、有菌作用下的交流阻抗图谱进行分析，表明细菌在不同硫化矿表面发生阳极溶解反应时微生物活动电位区间及电极界面电容变化趋势。 在滤网电极底层浸渣表面采用SEM可观察到微生物，且底层浸渣放入培养基生长3天后，显微镜下可以观察到微生物。可以认为微生物在发电浸出过程中对硫化矿的氧化过程为：首先，微生物吸附在滤网布底层硫化矿表面，中间产物硫沉积在矿物表面，离解的金属离子进入溶液；然后，生物发电浸出过程的中间产物元素硫在硫化矿表面部分被氧化成硫酸根离子进入溶液，使硫化矿表面的硫被清理；最后微生物运动到新的硫化矿表面，开始对新的单质硫进行氧化。因此，可以推断生物发电浸出中细菌与单质硫的作用都属于直接作用。