烷基化缩聚型超高交联树脂的制备、修饰及吸附性能研究

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超高交联吸附树脂作为继凝胶树脂和大孔吸附树脂后的第三代聚合物吸附剂,凭借其优良的微孔结构、较高的比表面积以及良好的吸附性能,在石油化工环境保护、生物医药以及天然产物分离纯化等领域发挥着重要的作用。由于传统的超高交联吸附树脂存在骨架结构单一、制备成本较高的缺点,在某些程度上限制了其应用领域的拓展。不断开发高性能、低成本的超高交联吸附树脂以满足工业化发展对吸附分离材料的新要求,已成为研究人员共同努力的目标和方向。本研究利用Friedel-Crafts烷基化缩聚反应制备了一系列非苯乙烯型超高交联吸附树脂,并对其性能及应用进行了系统的研究。主要内容包括以下四个部分:(1)通过1,4-二氯甲基苯(XDC)、4,4’-二氯甲基联苯(CMB)自聚或与苯(BE)、联苯(DP)共聚,制备了7种具有不同骨架结构的超高交联吸附树脂。比较了不同单体及其比例对产品比表面积和孔径分布的影响,XDC-XDC. CMB-CMB和XDC-CMB树脂的比表面积分别可达1045.23m2/g、1253、23m2/g、1502.75m2/g。增加单体中二氯甲基化合物的比例或使用氯甲基含量高的单体,可使反应产物的交联度提高,比表面积和孔体积增大。分别用BET法和染料吸附法测定了树脂的干态比表面积和溶胀态下的有效比表面积。结果表明,随着干态比表面积的增加,溶胀态下有效比表面积也增加,在树脂比表面积较接近的情况下,树脂的孔体积与孔径分布会对有效比表面积产生一定的影响。(2)研究了不同骨架吸附树脂对苯酚、萘酚和亚甲蓝的吸附性能。通过测定树脂对不同分子尺寸化合物的吸附容量和吸附速率,考察了树脂孔结构与吸附质分子尺寸对吸附性能的影响。结果表明,双氯甲基化合物自聚或共聚得到的XDC-CMB、CMB-CMB和XDC-XDC对苯酚、萘酚、亚甲蓝的吸附量都比较大,对有机小分子化合物的吸附,吸附量主要受树脂比表面积的影响,随着树脂比表面积的增大,吸附量也增大。8种吸附树脂对苯酚、萘酚、亚甲蓝的吸附等温线都能很好的用Langmuir方程和Freundlich方程拟合,Freundlich模型中,当n>1时,表明吸附过程易于进行,均为优惠吸附。苯酚、萘酚和亚甲蓝在树脂上的吸附动力学行为可用一级不可逆吸附反应膜扩散方程进行描述;在298K时,CMB-CMB树脂对苯酚、萘酚和亚甲蓝的吸附速率常数K分别为0.035min-1,0.082min-1,0.012min-1,对3神吸附质均有较快的吸附速率和较大的吸附量,适用于对水中酚类和小分子染料污染物的快速吸附。(3)对BE-XDC树脂进行极性修饰,得到了强酸(-SO3H)型超高交联离子交换树脂。利用红外光谱、元素分析及化学滴定等手段对树脂的物理化学结构和性能进行了分析和表征,并对树脂的合成工艺条件进行优化。在反应温度65℃,反应时间4h,物料物质的量比为1:2(树脂:氯磺酸)时,可得到交换容量为3.89mmol/g的强酸型超高交联离子交换树脂(SBE-XDC)。SBE-XDC树脂对水溶液中Cu2+、Ni2+的吸附量分别可达1.82mmol/g和1.85mmol/g,均略高于理论吸附量1.64mmol/g,说明树脂的微孔结构对Cu2+、Ni2+也有较好的吸附。SBE-XDC树脂对水溶液中Cu2+、Ni2+的吸附过程均符合Langmuir模型,该吸附过程主要是单分子层的化学吸附,并且是一个自发吸热的不可逆过程(△H>0,△G<0,△S>0)。(4)采用硝基苯-二甲基硅油双油相悬浮聚合体系制备得到球形非苯乙烯型超高交联吸附树脂(SCMB)。采用红外光谱仪、比表面及孔径测定仪以及显微成像系统对ACMB、SCMB和PSCMB树脂的表面基团、微观形貌以及孔性能进行了表征。采用双油相比例01/02=1:5(体积比),苯甲酸正丁酯用量1%(体积比),50℃、60℃、70℃各反应1h后,停止搅拌,升温至80℃保温4h,调节搅拌速度能够得到不同粒径分布的产品。产品的比表面积最高可达1190.02m2/g,孔体积为0.714cm3/g。
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