本文主要研究新型催化引发剂体系应用于自由聚合反应。 开发新型高效的催化引发体系始终是自由基聚合反应研究领域的主要内容之一。原子转移自由基聚合（简称ATRP），是近几年发展起来的一种新型的聚合方法。在原子转移自由基聚合反应中，催化体系对反应的可控程度起着非常重要的作用，开发新型高效的催化体系成为该方向的研究热点问题。国内外文献认为酸能使金属有机催化剂失活，不能够实现聚合的有效控制。在大量文献调研的基础上，我们发现高效的ATRP催化剂的氧化还原电位差均介于一定范围。将催化剂的选择和电化学联系起来，优选氯化亚铁／衣糠酸作为催化体系，将其应用于苯乙烯可控自由基聚合，研究了各种因素对聚合反应的影响。结果发现，应用这种催化体系均可制得相对分子质量分布小于1.5的聚苯乙烯，这是传统自由基聚合不可能实现的。而且聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加，In[M]₀／[M]与时间呈良好的线性关系。利用该体系获得了聚苯乙烯与其他单体的嵌段共聚产物，并对其进行了表征。结果表明，该催化体系能有效催化单体的活性可控自由基聚合。这不但证明酸在一定条件下可作为过渡金属配体参与原子转移自由基聚合反应，而且突破了以前对催化剂的感性选择，从理性上为选择催化体系提供了一种新的思路。有关原子转移自由基聚合催化体系的选择和电化学之间的关系仍在研究之中。 对于聚酰胺等大分子上还原能力较弱的特征基团，很难找到氧化能力合适的氧化剂，组成氧化还原引发体系，进行接枝共聚。经过我们研究发现，以超常价态过渡金属Ni（Ⅳ）、Cu（Ⅲ）为氧化剂，以大分子（nylon、纤维素）上的弱还原能力的特征基团为还原剂，组成氧化还原引发体系，直接在大分子上产生接枝点，可以高效引发自由基接枝共聚合。接枝共聚合反应能够在较温和条件35℃下和有利于纤维素溶解、溶胀的碱性介质中进行，这优于其他引发体系，所以，此引发体系具有使用价值，并有较好的应用前景。