【摘 要】
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在有机分子中由于存在各种类型的C-H键,这些C-H键极性较小,参与反应时需要C-H键的活化能垒较高导致C-H键活化比较困难,在反应中很难实现C-H键的有效转化,所以选择性C-H键官能化成为难点问题。大量研究证明一些贵金属(Pd、Pt和Ru等)可以与分子中C-H键发生反应生成C-M键,所得C-M键的反应活性远远高于其C-H键。同时利用非均相催化剂可以改变反应底物的吸附方式等天然的优势,可以为这一问题
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在有机分子中由于存在各种类型的C-H键,这些C-H键极性较小,参与反应时需要C-H键的活化能垒较高导致C-H键活化比较困难,在反应中很难实现C-H键的有效转化,所以选择性C-H键官能化成为难点问题。大量研究证明一些贵金属（Pd、Pt和Ru等）可以与分子中C-H键发生反应生成C-M键,所得C-M键的反应活性远远高于其C-H键。同时利用非均相催化剂可以改变反应底物的吸附方式等天然的优势,可以为这一问题的解决提供参考方法。基于以上设想,提出在合成介孔炭基Pd催化剂过程中对Pd纳米颗粒进行碳修饰,从而对Pd纳米颗粒的电子性质进行调控,达到对惰性C-H键的选择性官能团化的目的。本文制备了C修饰的Pd催化剂,并且探究了使用该催化剂催化对芳基取代吡啶化合物的选择性羟基化的影响。全文共分四章。首章内容是文献综述,主要介绍了吡啶及其衍生物C-H键官能团化的研究进展。第二章介绍了碳修饰的Pd催化剂的合成方法,催化反应条件以及实验涉及到的试剂和仪器。第三章主要介绍使用溶剂挥发诱导自组装方法,利用巯基和钯离子的强配位作用合成了高分散,Pd纳米颗粒均一（2.7 nm）的介孔炭载Pd催化剂。通过高温600oC下热还原过程,钯离子被原位还原,C物种可能沉积且可能优先沉积在较小的纳米Pd颗粒的边角等低配位原子上,形成了C-Pd间隙固溶体纳米颗粒,实现非金属原子C对Pd催化剂的修饰。通过Pd 3d XPS,Pd K边XANES等表征证明热还原催化剂中通过表面碳或次表面碳的修饰,Pd纳米颗粒中出现了C-Pd键,降低了C周围的Pd纳米颗粒电子云密度,改变了Pd纳米颗粒中钯物种的比例含量,导致了Pd纳米颗粒电子结构发生了变化。利用CO-DRIFT表征得到Pd催化剂上纳米颗粒边角吸附位点相关的2050 cm-1附近处只出现一个明显特征峰,C物质沉积的主要影响了1930 cm-1附近的CO振动峰,导致CO吸附只存在线式吸附,证明了碳掺杂能够改变Pd纳米颗粒的活性相结构。使用TEM,XRD等证明了碳修饰的催化剂在200oC空气下处理下,可以有效地除去Pd纳米颗粒中表面碳或次表面碳物种,并且催化剂结构和Pd纳米颗粒粒径等并没有发生明显变化。利用表面碳或次表面碳修饰的Pd纳米颗粒催化芳基取代吡啶化合物进行羟基化反应,可以改变羟基化产物的选择性。实验证明了氧气可以作为绿色的氧化剂,在C修饰的Pd催化剂催化下,100oC条件下2-芳基吡啶的C-H键羟基化在吡啶基团上发生,且羟基化产物的选择性为99%。这是由于Pd纳米颗粒中表面碳或次表面碳存在,影响了Pd纳米颗粒的边角等活性位点,导致C修饰过的Pd催化剂可以催化2-苯基吡啶反应使羟基化反生在吡啶部分生成4-羟基-2-苯基吡啶,这也是首次发现通过这种调控Pd纳米颗粒方式进行选择性活化C-H键的例子。该体系适用底物范围广,Pd催化剂在2-苯基吡啶羟基化的反应中循环使用6次,仍然没有发现2-苯基吡啶转化反应活性的下降和催化剂中Pd纳米颗粒团聚,流失等现象。热过滤实验和巯基材料捕获实验进一步证明了催化中心为非流失在溶液相中的可溶性Pd物种。对比商业Pd/C催化剂我们合成的Pd纳米颗粒催化剂具有更高的催化活性及稳定性。第四章为全文总结
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