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氮气在大气中含量充足,氮气的固定是地球上重要的反应过程。相比于工业上耗能的Haber-Bosch过程,在温和条件下利用过渡金属配合物活化官能化双氮分子对减少能耗、实现原子经济有效性,促进绿色催化工业的发展,具有非常重要的意义。此外,利用廉价金属配合物催化氢化烯烃反应,实现资源有效利用,符合未来绿色化学工业的发展趋势。围绕以上两个研究体系,本文采用理论化学方法系统地研究双核过渡金属配合物活化官能化双氮分子的作用机理,以及廉价金属配合物催化烯烃氢化反应过程,本论文的主要研究工作如下：1.本文利用密度泛函(DFT)方法研究了CO/CO2辅助N2活化中,前过渡金属双氮配合物上的配体配位模式、形成N-C键的反应路径以及双氮分子(N2)裂解的本质原因。在CO2与铪(Hf)和锆(Zr)的茂金属双核双氮配合物配位形成N-C键的反应过程中,本文利用DFT的方法解释了在二次羧基化Hf和Zr反应体系时,其主要产物的构型恰好相反的原因,指出在不同Hf和Zr反应体系中形成主要羧基产物的优势路径是存在差异的。计算结果表明,该反应有两种可能的反应途径：分步反应路径(Path1)和[2+2]协同反应路径(Path2)。Path 1在CO2插入的过程中较Path 2更为优势,在Path1中的决速步骤为C1-N’形成步骤。即在第一分子C02插入的过程中,分步途径要优于协同途径。在CO协助双氮分子裂解形成N-C键产物的过反应程中,具有N=C=O直线结构的中间体Ia和Ib在整个反应路径的中间体配体的构型变换及双氮裂解起着非常重要的作用,指出其为生成各种氧化酰胺异构体产物提供了可能。同时,本文通过比较不同反应中环张力等因素揭示了在CO和CO2参与形成N-C键反应过程中不同程度活化双氮分子的本质原因。2.本文利用DFT方法研究了Sita类型与Chirik类型前过渡金属双核双氮配合物活化N2氢化的反应机理,讨论了H2裂解模式和本质特征；调变Sita类型及Chirik类型配合物中金属中心和配体,研究了配位金属中心的电子效应对双氢活化的影响,揭示了不同体系N2氢化的反应机制。计算结果表明,对于Sita类型双钽(Ta)双氮配合物的优势氢化反应路径为在侧基配位键型(side-on)上的双氢均裂的反应过程,并且1bsTa氢化的过程协助降低了Sita型侧基配位双钽双氮配合物的异构化能垒。而在Chirik类型side-on双锆(Zr)双氮配合物中,直接双氢异裂的途径Path AcZr3b比双氢均裂的途径Path BcZr3b更为优势。同时,在Sita和Chirik类型双核双氮配合物活化双氮氢化反应体系中,Ta的双氮配合物发生的异构化反应比Zr的双氮配合物异构化反应较容易进行。3.本文利用DFT方法研究了六种Side-on配位键型双核过渡金属双氮配合物的平面弯曲构型([L1L2M]2(μ-η2：η2-N2)(M=锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)和钨(W)),指出决定该类型配合物平面/弯曲构型的三个关键因素：1.金属中心具有单电子,可导致双金属中心间相互作用甚至部分成键趋于弯曲构型；2.金属周围配体环境立体位阻大将使配合物构型趋于平面构型；3.配体的顺式构象有利于双核配合物的弯曲构型的形成。此外,本文研究了在配体环境立体位阻较小的情况下各体系Side-on配位键型双核过渡金属双氮配合物的平面构型与弯曲构型异构化的过程,计算结果表明,在反式构象中,Ta和Nb的平面结构相对稳定,而在顺式构象中弯曲结构和微弱弯曲结构之间存在异构化的动态平衡过程。然而,对于Mo和W的体系,弯曲结构MNBtrans相对更为稳定,顺式构象的更趋向于弯曲构型。4.本文采用DFT方法研究不同配体类型的钴(Co)等廉价金属配合物催化烯烃氢化反应的反应机理,结合实验结果,阐明烯烃底物官能团对产率影响的具体细节,明确在不同种类廉价金属催化剂在催化不同类型烯烃底物的特异性。计算结果表明,双膦配体Co(Ⅱ)催化烯烃氢化较为有利的反应机理为以T型结构的(diphosphine)CoH2 (0T)为催化活性组分,包括四个基元反应步骤：(1)烯烃与催化活性组分0T配位放热形成1T,(2)烯烃迁移插入Co-H键形成2T,(3)第二分子氢气配位形成2T-H2,和(4)σ键置换反应步骤最终得到烷烃产物。其中第(4)步是决速步骤。在烯烃插入反应步骤中,1,2-烯烃插入(反马氏加成)要优于2,1-烯烃插入(马氏加成)。本文还研究比较了廉价金属催化剂在氢化不同种类烯烃底物的反应机理过程,立体位阻大的烯烃底物在氢化中的反应活性较低,这与实验结果一致。同时,本文调变过渡金属中心,比较了Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir等金属调变对烯烃氢化反应的影响,提出决定烯烃氢化产物的立体选择性规律。计算结果表明Co体系中底物的活化顺序与底物位阻顺序一致,即底物的位阻效应越大反应活性越小,并且除Co以外的金属活化不同位阻底物的顺序相同,说明Co催化剂对于氢化不同烯烃底物的活性具有特异性。