在真实的情况下,多相催化中的表面反应总是发生在被一些吸附的原子或分子覆盖的并不干净的表面。而早期的理论工作却主要集中在研究发生在干净表面上的反应过程。主要的原因是覆盖度效应是一个太过复杂的研究对象(其吸附原子或分子可以形成的构型非常之多),此类的理论模拟研究要耗费大量的计算时间。并且除去覆盖度效应不说,许多我们真正感兴趣并有实用价值的现象也比干净表面上发生的反应都要复杂的多,比如吸附物扩散到基底的子表面,吸附物从表面脱附回到气相。尽管通过研究干净表面反应,我们可以得到一些有用的信息,我们仍然需要去寻找一个切入点来研究这些复杂体系。发展一个更加有效经济的方法是迫切需要的。表面反应是一个非常复杂的过程。为了简化研究,我们可以将表面反应视为一系列基础过程之和,例如吸附,扩散,脱附和反应。由于在四个基础过程中吸附和扩散通常是表面催化反应的速度限制步骤,这两个基础过程将成为我们发展新方法的研究对象。氢和钯表面的相互作用是研究表面反应的主要对象之一。原因之一是钯在氢化反应中具有优良的催化性质,但更主要的原因是该体系的简单(氢分子是最简单的双原子分子)使其非常适合用于研究吸附和扩散现象,并发展新的方法。基于此,在本工作中,我们应用密度泛函理论研究了氢分子在有氢原子吸附的钯(111)表面上的分解吸附的覆盖度效应,应用分子动力学方法和过渡态理论研究了氢原子在钯(111)表面的扩散过程,并且基于对氢原子在钯表面上扩散过程的研究发展了一个新的加速分子动力学方法。本论文包括六个章节:第一章:简单介绍了氢分子在钯表面分解吸附和扩散的最新进展。对于氢分子的分解吸附,实验上相关的研究主要集中在研究分子入射能和覆盖度效应对氢分子在表面的分解吸附的影响,理论上的动力学模拟则受限于有限吸附物构型的吸附系数曲线的计算。因为理论上基于氢吸附原子形成的众多构型统计计算很难实现,这使得实验的结果和模拟的结果无法直接进行比对。对于氢原子的扩散过程的研究,我们首先介绍了应用于研究扩散过程的实验方法和理论方法,总结了这些方法的优缺点,并阐明了发展更有效方法的必要性。第二章:对本文所运用的理论方法和近似做了基本的介绍。这些方法主要归纳为以下四类:i)电子结构计算;ii)分子动力学模拟;iii)过渡态理论;iv)加速分子动力学方法。我们主要介绍了这些方法中的一些重要的特征。第三章:本章应用密度泛函理论系统的研究了吸附原子对氢分子在有氢原子覆盖的钯(111)表面分解的影响。我们惊奇的发现吸附氢原子不仅仅是对氢分子的分解有阻碍的作用,同时在吸附氢原子吸附在离氢分子足够远的吸附位置时意外的可以促进氢分子的分解。这种结果使得在覆盖度逐渐增加时,对应于在不同吸附原子构型下氢分子分解的最小能量路径产生了交叉效应,因此产生了一幅十分混乱的图像。基于对该交叉效应问题的研究,我们提出了一种分类整理的方法,从能量学的角度合理的阐明了吸附原子对氢分子在Pd(111)表面分解产生影响的本质。第四章:我们采用了一个普适的基于Einstein公式的方法研究了氢原子在温度为250K/300K/500K条件下在Pd(111)表面的扩散。通过分子动力学方法的模拟记录下原子的运动轨迹,并通过均平方位移对时间的变化得出扩散系数。分子动力学模拟中原子之间相互作用力是由反应力场方法来计算的。我们的模拟显示多步数跳跃中的关联效应是不可忽略的。过渡态理论在处理多个不等的中等大小的势垒扩散过程不能给出正确的扩散系数。通过分析,我们发现双跳跃步长可以看作整个扩散过程中的一个最小的可包含关联效应的重复单元。通过所得分子动力学模拟轨迹的分析结合过渡态理论给出了适合于求解双势垒表面扩散系数的解析公式。第五章:我们首先尝试应用基于修正势能面的超动力学方法来研究氢原子在钯表面的扩散。然而,在研究过程中,我们发现因为吸附原子之间的相互作用破坏了原来势能面的高对称性,使得针对复杂表面体系修正势构建的难度十分大。为了解决这一问题,我们提出了一个新的加速方法。对比于修正势能面的超动力学方法,我们通过从高温度下麦克斯韦-波尔兹曼速度分布中选择扩散原子的速度的方法来增加扩散原子的动能,从而提高原子扩散事件发生的频率。通过应用该方法对氢原子在Pd(111)表面在温度为300K和100K条件下的模拟研究,我们验证了该方法的可靠性。我们的方法可将分子动力学模拟时间尺度扩展到微秒的量级。第六章:总结和展望。我们总结了本文的主要结论以及一些将来需要进行的工作,如基于现有体系的进一步了解对反应力场进行改良,并运用得到的反应力场参数对复杂反应过程如氢在钯系统中的体扩散效应和脱附过程进行研究等。