新型单茂第IVB族过渡金属配合物的合成、结构及催化活性的研究

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自Zeigler-Natta催化剂问世以来,人们对烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合、共聚和齐聚的研究百花齐放,尤其是Dow公司发现的限定几何构型茂金属催化剂(CGC-s)更是花中奇葩,显示出独特的催化聚合性能。本论文报道了一类新型的1-甲基-1H-咪唑侧链官能化环戊二烯基配体及其第ⅣB族过渡金属(Ti和Zr)配合物的合成研究,并且研究了配合物所组成的催化体系催化烯烃聚合的催化性能。本论文由三个相互关联的部分组成:首先是配体的制备,将1-甲基-1H-咪唑C2进行锂化,然后分别与6,6-二苯基富烯、6-苯基富烯进行反应,经水解、纯化成功得到了配体2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]二苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3a)和2-{[1,3-环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(3b),还得到了环戊二烯基上有丁基取代的一个副产物2-{[正丁基环戊二烯基-1(2)-]苯基甲基}-1-甲基-1-H-咪唑(4)。将配体3a和3b与n-BuLi反应,纯化得到了配体锂盐[(1-甲基-1H-咪唑-2-κN3)二苯基甲基(η5-2,4-环戊二烯基)]二(四氢呋喃)锂盐(2a)和{2-[(η5-2,4-环戊二烯基)苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑)锂盐(2b),其中配体锂盐2a的X-ray单晶衍射分析显示金属锂原子上配有2分子的THF。其次是配合物的合成研究,将配体锂盐2a和2b转化成三甲基硅基取代的环戊二烯基配体,分别与TiCl4、ZrCl4或ZrCl4·2THF进行反应得到相应的配合物,经纯化成功得到了配合物三氯{2-[(η5-环戊二烯基)二苯基甲基]-1-甲基-1H-咪唑-κN3}(四氢呋喃)锆(ⅣV)(6a),配合物6a的X-ray单晶衍射分析显示金属锆原子上配有1分子的THF。最后是对配合物催化烯烃聚合活性的研究,我们对配合物6a和甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系进行均相催化乙烯聚合的初步研究,实验得出在Al/Zr摩尔比为3000时,催化活性可达到1.30×105 g·(mol·h)-1,经凝胶色谱分析(GPC)发现所得聚乙烯分子量分布比较窄,分子量也相对较小。另外,我们还对配合物6a进行硅胶负载化进行催化乙烯聚合的研究。
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