正十四烷相变强化甲烷和二氧化碳水合过程的溶解度及动力学研究

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气体水合物是一种由气体分子与水分子以非化学计量比形式生成的晶体复合物,其生成过程中伴随着大量的水合热释放,因此抑制了水合过程的生成速率和水的转化率。在本实验室之前的工作中,利用相变材料(PCM)正十四烷的固液相变过程,吸收甲烷水合释放的热量,实现了在半间歇条件下,直接换热强化甲烷水合过程。然而,由于缺乏低温条件下甲烷在正十四烷中的溶解度数据,实验计算过程和动力学拟合过程的精度受到了一定地限制,因此本文设计了一套压力-体积-温度(PVT)装置,通过减压法实验测定了低温条件下甲烷在正十四烷中的溶解度。同时,利用以正十四烷为相变材料的相变浆液(PCS)研究了二氧化碳在浆液中的水合动力学过程。为此,本论文开展了以下具体工作:(1)利用自制的PVT装置,在279.15293.15 K和2.06.0 MPa近甲烷水合的低温、加压条件下,测定了甲烷在正十四烷中的溶解度,并采用了三种模型对测定的溶解度数据进行了热力学拟合。同时基于COSMO-RS分子模拟的方法对甲烷溶解度进行了理论计算,从而校核了实验测量结果的可靠性。实验测量结果和热力学拟合结果表明,三种模型对测量结果的拟合均较好。并且,本论文将各模型下的预测结果与已有文献数据进行了对比,从而再次验证了本实验测量的可靠性。(2)在相变材料正十四烷的和水的低温浆液中,研究了二氧化碳的水合物生长过程。实验利用正十四烷的固-液相转变,直接地吸收二氧化碳水合过程中释放的大量水合热,从而维持整个水合过程基本处于恒温状态。本文研究了在2.12.4 MPa压力和277.6 K温度下,二氧化碳在25 wt%,35 wt%和45 wt%正十四烷含量的相变浆液中的水合过程。同时,分别采用了基于晶体生长的传递模型以及可逆模型来模拟水合物的生长过程。如实验结果所示,相变浆液能够极大地强化二氧化碳的水合过程:在各组实验条件下,水合物开始生长前的诱导成核时间均小于1 min,整个水合过程的持续时间一般为13-15 min;并且,在45 wt%正十四烷含量的相变浆液中,当水合压力为2.3 MPa时,水合物生长过程的平均速率高达197 mol.m-3.min-1。如拟合结果所示,两种模型对二氧化碳水合物生长过程的模拟均效果良好。
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