【摘 要】
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高镍三元材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1,x≥0.6）具有高比容量、环境友好且成本低等优点,但存在循环稳定性和倍率性能较差等问题。为了改进材料的上述缺点以满足更高的商业化要求,需要对其制备工艺进行优化研究,并对材料进行表面改性,从而进一步提高其电化学性能。本文采用梯度化混锂工艺合成不同锂配比的高镍三元正极材料。研究了配锂量对材料晶体结构、颗粒形貌、粒度分布、价态变化、相变演化及电化学
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高镍三元材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1,x≥0.6）具有高比容量、环境友好且成本低等优点,但存在循环稳定性和倍率性能较差等问题。为了改进材料的上述缺点以满足更高的商业化要求,需要对其制备工艺进行优化研究,并对材料进行表面改性,从而进一步提高其电化学性能。本文采用梯度化混锂工艺合成不同锂配比的高镍三元正极材料。研究了配锂量对材料晶体结构、颗粒形貌、粒度分布、价态变化、相变演化及电化学性能的影响规律及作用机理。对不同配锂样品材料进行结构形貌表征及电化学性能测试后,得到高镍三元正极材料的最佳配锂量。然后通过TiNb2O7对最佳锂配比的高镍三元正极材料进行表面修饰。研究不同包覆量和不同合成温度对包覆后的高镍三元材料颗粒形貌、晶体结构、电化学性能等方面的影响规律。重点探讨了包覆层中的离子嵌入、材料相变可逆性、微结构变化、高电压和高温下电化学性能、分子稳定性。主要研究结果如下:（1）梯度化混锂过程中将Li/TMs的摩尔比设置为1/1、1.03/1、1.06/1、1.09/1和1.12/1,通过高温固相法（烧结温度为750℃）得到不同锂配比样品。相比其它配锂样品,当高镍三元正极材料Li/TMs=1.06时,材料具有最小的Li+/Ni2+阳离子混排程度、最稳定的TMO6结构、最大的锂层间距、较长的Li-O键及较短的TM-O和O-O键等;另外,它的一次颗粒的粒径分布更为均匀,团聚后形成的二次颗粒最为致密严实。同时具有最优的电化学性能:首次放电容量（0.1C）和库仑效率分别为209.1 m Ah g-1和85.3%;样品循环（1C,100次）后的放电容量和容量保持率为168.9 m Ah g-1和91.7%;在10C倍率下,放电容量为140.5 m Ah g-1。其优异表现的主要归因于良好的晶体结构及均匀致密的颗粒,因此其在1C循环100次后仍然可以保持大部分球形颗粒的完整性。（2）通过溶胶凝胶-高温固相法探究TiNb2O7包覆对Li1.06Ni0.88Co0.06Mn0.06O2材料结构和电化学性能的影响。分别研究了不同包覆量（0.5wt%,1wt%,2wt%）和烧结温度（650℃,700℃,750℃）对材料的影响。700℃烧结1wt%包覆量样品的XRD结果显示,其晶格参数略大于其它样品,Ni/Li互占位数值小于其它样品。SEM结果表明,TiNb2O7均匀包覆在样品颗粒上。电化学测试（3.0-4.3V,25℃）结果表明:700℃烧结1wt%TiNb2O7包覆的Li1.06Ni0.88Co0.06Mn0.06O2样品具有最佳的电化学性能,其中首次充放电（0.1C）中放电比容量及库仑效率为206.9 m Ah g-1和86.2%,0.2C循环100次及1C循环200次的容量保持率为98.5%和87.9%,10C下放电容量为162.3 m Ah g-1。未包覆样品相对应的循环保持率仅为95.5%（0.2C）和59.8%（1C）,10C倍率放电容量仅为145.0 m Ah g-1。DFT计算并结合TEM、XPS和FIB-TEM测试表明,TiNb2O7成功包覆在材料的表面,并且Ti4+嵌入材料基体中而Nb5+未进入。循环伏安、交流阻抗分析和锂离子扩散系数表明,TiNb2O7包覆有效地抑制了正极材料的极化,并提高锂离子的扩散系数。通过SEM、FIB-SEM、TEM及原位XRD测试结果表明,包覆样品在长循环（3.0-4.3V,25℃,1C,200次）中保持层状结构、完整的球形颗粒。通过XPS对循环后样品的界面副产物进行检测分析,结果表明TiNb2O7包覆可以有效地减少高镍三元正极材料界面处的副反应。高电压（3.0-4.5V,25℃）下1C循环200次容量保持率从54.1%提高到77.8%,高温（3.0-4.3V,60℃）下1C循环100次从74.83%到88.83%。最后采用DFT计算了ELF、CDDS、氧脱离能和PDOS,发现TiNb2O7包覆可以有效地提升高镍三元材料的分子稳定性。
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