絮凝/抑菌双功能型淀粉改性絮凝剂的制备及其水处理性能研究

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无机悬浮颗粒物和微生物是饮用水原水中常见的两大类污染物。因此,除浊和抑/灭菌成为饮用水生产的主要环节。传统的饮用水处理工艺主要包含:混凝/絮凝,沉淀,砂滤和消毒等流程。其中,絮凝工艺通常用于水体的除浊净化,而消毒主要用于灭菌,进而得到清洁安全的饮用水。混凝/絮凝的最终效果主要取决于絮凝剂的选择,因此,研发具有高效、低成本和环境友好等特点的新型絮凝剂一直以来是絮凝剂研究中的一个热点话题。而兼具除浊和抑/灭菌性能的多功能型絮凝剂既可有效地减少絮凝剂和消毒剂的用量,降低成本,同时又能减少消毒副产品的产生,提高用水安全,无疑具有重要的现实意义。然而,以无机金属盐类和合成有机高分子类絮凝剂为代表的传统絮凝剂并没有明显的杀菌作用。此外,上述絮凝剂还容易造成金属离子或毒性有机单体的残留,给人类健康带来风险。近年来,具有来源广、环境友好及易于生物降解等优点的天然高分子絮凝剂成为研究的热点。此外,天然高分子还是一类完全脱离石油资源的可再生资源。在众多天然高分子材料中,淀粉不仅储量丰富,而且糖环上含有大量易于化学改性的活性功能基团——羟基,可以通过在主链上引入不同类型的功能基团来满足实际应用中的复杂需求。目前已研发出多种淀粉改性絮凝剂并应用于水处理中,这些絮凝剂广泛具有低成本、可生物降解及环境友好等优点,并且在低用量的条件下有着较高的水处理效率。然而,关于多功能型淀粉改性絮凝剂研究,特别是其抑/灭菌性能,还鲜有报道。本论文合成了三种新型絮凝/抑菌双功能型淀粉改性絮凝剂,分别为:(1)阳离子型醚化淀粉絮凝剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉,St-CTA),(2)阳离子型接枝淀粉絮凝剂(淀粉接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,St-g-PDMC)和(3)两性型接枝淀粉絮凝剂(羧甲基淀粉接枝胺甲基化聚丙烯酰胺,CMS-g-APAM)。首先通过傅里叶红外光谱、核磁共振光谱和Zeta电位等方法对产物结构及其溶液性质进行了表征。分别以高岭土悬浊液、大肠杆菌悬浊液和上述两者混合物为模拟水样,系统研究了不同结构因素(醚化度和接枝率等)以及环境因素(投加量和pH等)对上述三种絮凝剂的絮凝和抑/灭菌性能影响。主要实验结果如下:(1)三种淀粉改性絮凝剂针对上述模拟水样均展现出良好的絮凝性能。不同pH条件下的絮凝实验结果表明:三种淀粉改性絮凝剂与高岭土颗粒及大肠杆菌细胞的表面电荷性质决定了其最终的絮凝效果。当絮凝剂与污染物颗粒表面电性相反时,具有优良的絮凝效果,说明除了有机高分子絮凝剂粘结架桥作用外,电中和机制对其絮凝性能有着重要作用。而对于高岭土/大肠杆菌混合模拟水样的絮凝结果与对纯大肠杆菌悬浊液的絮凝结果相似,说明混合水样中大肠杆菌成分对絮凝过程影响更大,并且由于高岭土与大肠杆菌的协同作用,前者的结果略优于后者。通过絮凝水体上层清液的Zeta电位和所产生絮体性质的测试,对絮凝机理进行了进一步探究。总体上看,在低pH条件下,简单电中和机理占据主导地位;而随着pH的升高,电荷碎片机理在絮凝过程中的影响逐渐增大。此外,从St-CTA醚化度及St-g-PDMC接枝率对絮凝结果的影响来看,在本论文研究范围内,随着阳离子取代度(即:醚化度和接枝率)的升高,絮凝效率逐渐提高,进一步佐证了电中和作用在絮凝过程中的重要影响。(2)此外,三种淀粉改性絮凝剂都表现出一定的抑/灭菌性能。通过扫描电子显微镜直接观察细菌表面形貌发现,受到絮凝作用影响,大肠杆菌细胞壁发生了明显的形变和破损。而在三维荧光谱图中,随着絮凝剂投加量的增加,胞内芳香族蛋白质的荧光信号逐渐增强,表明大肠杆菌细胞被破坏导致胞内物质大量流出。因此,上述三种淀粉改性絮凝剂除了良好的絮凝性能外,还兼具有抑/灭菌作用。这种双功能性主要归功于淀粉链上引入的阳离子基团,如:St-CTA和St-g-PDMC上的季铵基团以及CMS-g-APAM上的叔胺基团。絮凝剂分子不仅可以通过粘结架桥和电中和作用絮凝沉降高岭土颗粒和大肠杆菌细胞,还可以有效地破坏大肠杆菌细胞壁进而杀灭细菌。尽管上述双功能淀粉改性絮凝剂的絮凝和抑/灭菌性能还有待进一步真实水体的验证,但由于具有绿色化、高效化及多功能化等显著特点,其在未来的水处理中有着广泛的应用前景。
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