畜禽固废生物质炭中的铜锌形态以及活性研究

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生物质炭是由生物质固体废弃物在完全或部分缺氧的情况下低温(≤700℃)热解炭化产生的一类高度芳香化难熔性固态物质。因其具有广泛的应用(如控制温室效应、改良土壤、吸附去除污染物等),近几年引起了全世界特别是欧美环境科学家的高度关注。但是生物质固体废弃物的来源复杂,譬如动物粪便往往含有较高浓度的铜锌。这种富含重金属的生物质炭还田引起的重金属移动性、生物有效性的变化及其过程机理鲜有报道。本研究以畜禽固废猪粪和鸡粪为原料,在200、300、400、500、700℃缺氧条件下热解制备生物质炭,考察不同来源含碳固废、不同裂解条件制备的生物质炭的性质特征、重金属结合形态及其活性,旨在为畜禽养殖固废的资源化利用,生物质炭的还田使用以及农业的可持续发展提供理论依据。研究发现,生物质炭的得率随着热解温度的升高逐渐降低,猪粪生物质炭的得率较鸡粪高;猪粪和鸡粪生物质炭的灰分含量分别为41.2-70.6%,20.3-48.1%。红外光谱表明,低温热解条件下(≤300℃)生物质炭中的含氧官能团与原材料相比无明显变化;但是当热解温度高于400℃时,生物质炭中的含氧官能团明显减少。虽然在热解过程中矿质元素存在挥发损失,但是生物质炭中矿质元素含量仍随着热解温度的升高而增大。猪粪源生物质炭中Cu的含量为628-1033mg/kg,Zn含量为1121-1598mg/kg;鸡粪源生物质炭中Cu的含量为184.04-398.17mg/kg, Zn含量为332-664mg/kgo同一源物质在不同热解温度下制备的生物质炭中重金属含量与其得率密切相关,得率越高,重金属的浓缩倍数越较小。不同源物质的生物质炭得率不同,高温下鸡粪源生物质炭中重金属的浓缩倍数较猪粪高。采用Tessier五步连续提取发现Cu在两种生物质炭中的主要形态相同,但受热解温度影响显著。200-500℃热解制备的生物质炭中Cu的主要形态为有机质及硫化物结合态(73-92%);700℃热解制备的生物质炭中Cu的主要形态为残渣态(66-74%);Zn的存在形态受热解温度影响不大,无论是源物质还是生物质炭中Zn的主要形态均为铁锰氧化物结合态,但400、500℃热解制备的生物质炭中有机质及硫化物结合态锌含量增加,700℃热解制备的生物质炭残渣态锌含量增加。同步辐射X射线近边吸收谱(XANES)研究发现铜的吸收边位置和形状发生变化,炭化前猪粪源物质E0为8990eV,炭化后E0为8981eV,E0向低能方向位移说明炭化过程导致铜的价态发生变化,即Cu(Ⅱ)还原为Cu(I).Cu K-edge XANES线性拟合进一步发现,300-500℃热解制备的猪粪生物质炭中的Cu确实是以有机结合态为主(68-91%),但是有机结合形态发生变化,炭化前源物质以类Cu-citrate(柠檬酸铜结合态,表征Cu(Ⅱ)与羧基结合)为主,炭化后类Cu-cysteine(半胱氨酸结合态铜,表征Cu(Ⅰ)与巯基结合)所占比例增加,同时有CuO产生,500℃热解制备的猪粪源生物质炭中CuO达32.4%。Zn的K边近边谱(Zn K-edge XANES)变化不明显,说明生物质炭和源物质中Zn的分子价态不发生变化。外延X-射线吸收精细结构谱(EXAFS)对锌形态的进一步研究发现,300-500℃热解制备的猪粪源生物质炭中的锌与源物质相似,但是ZnO提高2.6-3.2%,ZnS提高12-24%。用PBET、SPLP、TCLP等方法对生物质炭中的铜锌的生物可给性、生物有效性及淋沥性进行了研究,发现鸡粪制备的生物质炭中Cu和Zn的相对生物可给性随着热解温度的升高而降低,但是猪粪制备的生物质炭(300-700℃)中的Cu的相对生物可给性却随着热解温度的升高而升高。Cu和Zn在SPLP提取液中的沥出量随着热解温度的升高而降低。考虑到重金属的分子形态、淋沥性以及生物可给性等,500℃热解对于含重金属的畜禽粪便是一个较好的选择。
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