复杂铵盐浸出液中杂质离子对稀土萃取行为的影响研究

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风化壳淋积型稀土矿富含吸附于粘土矿物上的离子形态稀土(rare earth,RE),其储量丰富,轻、中、重稀土配分齐全,是我国乃至全世界中重稀土的重要来源,也是我国独具特色的优势矿产和关键金属矿产,被广泛运用于高新技术领域。目前我国风化壳淋积型稀土矿主要使用原地浸出开采,开采及富集的工艺流程为:使用铵盐淋洗矿山得到富含稀土离子的浸出液,对稀土浸出液进行除杂处理后,用碳酸氢铵或草酸沉淀富集稀土得到稀土沉淀物,通过高温焙烧得到稀土氧化物,最后酸溶解分离提纯稀土。该工艺步骤较繁琐,需消耗大量的试剂与能源,且含酸溶液等的使用会给后续的废水处理环节带来一定压力,所以为简化工艺流程,降低操作成本,如何从稀土浸出液中一步法分离富集稀土逐渐成为热门的研究方向。本文使用溶剂萃取法,选用三种易得的酸性膦类萃取剂:2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、磷酸异辛酯(P0261),通过控制单因素变量法,分别在氯化铵、硫酸铵和硝酸铵溶液中,研究RE(Ⅲ)浓度、Al3+浓度、Mg2+浓度、NH4+浓度对典型稀土离子La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)萃取行为的影响,并考察了相比等工艺参数的变化对萃取行为的影响;讨论了三种萃取剂对矿山收取的真实浸出液中稀土离子的萃取行为,对一步法从铵盐浸出液中分离富集稀土的萃取工艺参数、杂质离子对萃取行为的影响和工艺可行性展开研究。论文的主要研究内容和结果如下:1、无杂质时铵盐溶液中萃取剂对稀土离子萃取效果。在氯化铵、硝酸铵背景溶液中,O/A比为1:1时,三种萃取剂均可对原溶液中0~0.1 mol·dm-3浓度稀土离子达到完全萃取,萃取率达到100%;当稀土离子浓度大于0.1 mol·dm-3时,萃取率随稀土离子浓度的增大而减小,萃取容量Gd(Ⅲ)>Nd(Ⅲ)>La(Ⅲ),P204、P507、磷酸异辛酯对Gd(Ⅲ)的最大萃取容量分别为0.21mol·dm-3、0.27 mol·dm-3、0.24 mol·dm-3;各稀土离子在硝酸铵中的萃取容量好于在氯化铵中。2、Al3+、Mg2+杂质存在时对稀土萃取行为的影响及影响机理。(1)当水相溶液中包含Al3+杂质离子、稀土离子浓度为0.05 mol·dm-3、O/A=1:1时,Al3+浓度超过1500 mg·dm-3会对三种萃取剂富集稀土离子的萃取率产生影响。稀土萃取率随Al3+浓度增大而降低,Al3+浓度在1500~1800 mg·dm-3,稀土萃取率随Al3+浓度增大降幅缓慢,但当Al3+浓度达到1800~3000 mg·dm-3时,稀土萃取率随Al3+浓度增大降幅增大。在Al3+浓度1800 mg·dm-3,硫酸铵溶液下,三种萃取剂对La(Ⅲ)的萃取率最低分别为87.76%、95.71%、100%,为所有铵盐中最低,萃取率损失范围在0~12.24%,为所有体系中最大;稀土萃取率损失在硝酸铵背景溶液中最少,P507、P204、磷酸异辛酯分别为0%、0%、1.60%~2.48%。Al3+浓度上升到3000mg·dm-3时,La(Ⅲ)的萃取率最低分别为7.61%、82.41%、75.59%,高浓度金属杂质离子的存在对稀土富集过程影响明显。故O/A比1:1时,如果保证Al3+浓度不大于1800mg·dm-3,则对三种萃取剂萃取稀土行为的影响较小。(2)使用萃取剂磷酸异辛酯、稀土离子浓度为0.05 mol·dm-3、O/A=3:7时,Al3+存在即会对稀土离子的萃取率产生影响。稀土萃取率随Al3+浓度增大而降低,Al3+浓度在0~300 mg·dm-3时,稀土萃取率随Al3+浓度增大降幅缓慢,稀土离子在氯化铵背景溶液下可得都最佳萃取结果,La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)萃取率最低分别为:69.38%、74.86%,损失分别为:8.23%、9.51%。Al3+浓度在1000 mg·dm-3时,在硫酸铵背景溶液中Nd(Ⅲ)萃取率最低仅为39.54%,损失44.65%;Al3+浓度为2000 mg·dm-3会造成萃取剂乳化,分相困难。故O/A比3:7时必须控制Al3+浓度不大于300 mg·dm-3,才能保证对稀土萃取影响较小。(3)当含0.05mol·dm-3浓度RE(Ⅲ)的氯化铵、硫酸铵、硝酸铵背景溶液中包含Mg2+杂质离子时,三种萃取剂对0.05 mol·dm-3浓度稀土离子La(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)的萃取率均可达到100%,且萃取后水油相分相良好,所以0~60 mg·dm-3浓度范围的杂质镁不会对完全萃取0.05 mol·dm-3的稀土离子产生影响,也不会造成萃取剂乳化。(4)RE(Ⅲ)、金属杂质离子浓度一定时,NH4+浓度变化会对三种萃取剂萃取RE(Ⅲ)产生影响。RE(Ⅲ)的萃取率随NH4+浓度增大而降低。(5)通过对负载RE(Ⅲ)有机相的红外光谱分析可得:萃取过程中,RE(Ⅲ)与两种键发生作用。1)RE(Ⅲ)与P-OH上的氢离子发生交换,P-OH基团被消耗,故P-OH的峰强减弱甚至消失;2)RE(Ⅲ)与P=O发生配位形成P=O→RE配位键。金属杂质离子的存在会与RE(Ⅲ)产生竞争,对RE(Ⅲ)与P-OH和P=O作用产生影响,使P=O→RE配位键波长数降低。3、反萃剂种类和浓度、杂质离子浓度对负载有机相中稀土离子反萃效果的影响。(1)实验结果表明,蒸馏水、2.0 mol·dm-3 EDTA溶液、1.0 mol·dm-3 DTPA溶液均不可对负载RE(Ⅲ)有机相进行反萃。(2)1:1相比下,大于0.6 mol·dm-3浓度的HCl溶液可用于三种萃取剂萃取后的负载有机相中稀土和金属杂质离子的反萃,La(Ⅲ)在P507、P204、磷酸异辛酯三种萃取剂中的最大反萃率分别为:100%、94.70%、89.07%;稀土离子的反萃率随着盐酸溶液浓度的增加而增加;Al3+、Mg2+杂质离子存在即使稀土离子无法被反萃完全,且金属杂质离子浓度越大,稀土离子最大反萃率越低;同条件下对比稀土离子种类,最大反萃率:Gd(Ⅲ)<Nd(Ⅲ)<La(Ⅲ),即离子越容易被萃取则越难以被反萃。对比三种萃取剂,P507负载稀土有机相最易被反萃,P204其次,磷酸异辛酯负载有机相最难被反萃。4、三种萃取剂对工业开采得到的真实浸出液中RE(Ⅲ)的萃取行为研究及一步法从浸出液中分离富集稀土可行性的评估。使用三种萃取剂对江西地区和滇南地区风化壳淋积型稀土矿的真实浸出液中稀土离子进行萃取分离,结果表明:O/A=3:7和1:1两种相比下,萃取后水油两相分相十分良好;通过对1:1相比下萃取后水相中RE(Ⅲ)和主要金属离子萃取率的分析,稀土离子能被完全萃取,萃取率达到100%。同时钙离子和镁离子萃取率达到95.86%以上,铁离子萃取率73.75%~98.92%,铝离子萃取率7.40%~100%。原因在于真实浸出液中各主要杂质离子浓度均较低,不会对萃取行为和稀土富集过程产生影响。本文为从复杂稀土浸出液中分离富集稀土的工业生产提供了一种可供选择的新思路和技术指导。
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