过渡金属氢化物阳离子活化甲烷得到相应的有机金属体在有机合成中具有广泛的应用,在过去的十几年内被很多人研究。过渡金属阳离子和小的烷烃反应的大量的实验和理论研究为我们的研究提供很有价值的理论依据。研究表明,甲烷可以自发的被5d过渡金属Os+, Ir+, Pt+等阳离子活化,产生金属卡宾和氢气,而对于3d和4d过渡金属则不易活化甲烷甚至有的在试验中不能被发现。在过渡金属中心增加配位体可以有效的活化甲烷,这样的试验和理论研究报道很多,然而对于4d过渡金属并不多见,特别是带有配体的4d后过渡金属化合甲烷的反应尚未报道。本文以量子化学中的分子轨道理论为基础,利用密度泛函理论(DFT),微扰理论(MPn)和极化连续介质(PCM)模型,对所研究的体系(铂类化合物催化)选择合适的基组,通过计算找出反应中各物种(包括过渡态)的优化构型,进而得到体系的势能面,动力学数据和热力学数据。我们用这些数据综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。全文共分四章。第一章,综述了金属配合物阳离子活化甲烷的反应研究进展及本文主要工作。第二章,概述了本文工作的理论背景和计算方法。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章,我们计算研究了金属氢化物阳离子MH+ (M = Ru, Rh和Pd)活化甲烷的反应。结果表明甲烷被MH+化合物的活化是经过一个过渡态的协同反应,可以定性的生成甲基自由基和氢气。高自旋和低自旋的势能面被详细的表征。高自旋态的各个驻点的能量都比低自旋态的能量高,并且整个反应是以自旋允许的方式在高自旋的态的势能面上进行。各个反应体系过渡态的能量均低于反应的进出口通道的能量,因此对于活化甲烷来说这些金属氢化物都是很好的活化体。对于钌,铑和钯反应体系放热分别是11.1, 1.2和5.2 kcal/mol。第四章,我们在密度泛涵理论下对[Ru(H)(OH)]+活化甲烷反应的机理进行了研究,并且和RuH+的体系做了比较。研究表明甲烷被[Ru(H)(OH)]+化合物的活化也是经过一个过渡态一步进行的协同反应。在反应的进出口通道高自旋和低自旋的势能面出现了自旋交叉,因此一条绕过不利的能量高的过渡态的路径打开了,这条路径以自旋守恒的方式在高自旋的基态势能面上进行。反应过渡态的能量在反应进出口通道的下方,因此[Ru(H)(OH)]+化合物是活化甲烷的一个很好的活化体,整个活化反应的吉布斯自由能是-9.9 kcal/mol。