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剩余污泥作为污水生物处理过程的副产物,产量巨大。目前,中国大部分污泥仅经过脱水后进行卫生填埋,存在严重的二次污染风险。厌氧消化是剩余污泥处理的最佳技术之一,在处理污染物时可以产生能源(CH4),但是该技术在中国污泥处理中的应用仍很不充分,主要原因一方面是剩余污泥中的微生物细胞难破壁,复杂有机物不易水解;另一方面,传统厌氧消化主要依靠产酸菌和产甲烷菌之间的种间氢传递(IHT),这种代谢方式比较脆弱,产甲烷代谢平衡很容易受到破坏,从而影响整体厌氧消化效果。已有研究表明,导体材料(如碳材料或部分三价铁氧化物)可以促进有机废水(废物)的厌氧消化,原因是导体材料可以介导产酸菌和产甲烷菌之间的电子传递。三价铁氧化物可以富集铁还原菌,并通过异化铁还原参与分解复杂有机物。但是,目前关于磁铁矿/碳导体材料通过异化铁还原或加速微生物间的电子传递对污泥水解酸化和/或产甲烷的作用尚未阐述清楚,不利于该种方法在污泥处理中的技术运用。因此,本研究在污泥厌氧消化系统中投加磁铁矿/碳导体材料,通过异化铁还原增强产酸菌和产甲烷菌电子传递,从而促进污泥的水解和产甲烷,并在外加电场下进一步改善污泥厌氧消化效果,揭示磁铁矿/碳导体材料强化污泥厌氧消化的技术特征与原理。主要研究结果如下:
(1)将碳棒投加至污泥厌氧消化器,研究碳棒对污泥厌氧消化的作用。结果表明,投加碳棒到原污泥厌氧反应器中,其甲烷产量比未加碳棒(对照)组高10.2%。为了研究碳棒对污泥水解酸化和产甲烷的各自作用,通过碱预处理加快污泥水解,使之形成小分子有机酸。在该系统中投加碳棒,其甲烷产量比对照组(未加碳棒)高8.9%,乙酸含量降低7.1%。而在抑制产甲烷的污泥厌氧消化系统(以溴乙基磺酸钠和热处理法抑制产甲烷)中,碳棒对产生的溶解性化学需氧量(SCOD)影响不大,表明碳棒对污泥的水解酸化作用不显著。因此,可以将碳棒对污泥厌氧消化效率的改善归结为碳棒对产甲烷过程的促进,即碳棒作为导体材料,可能加速酸化细菌和产甲烷菌之间的电子传递(互养代谢),从而加快乙酸分解和产甲烷。
(2)为阐明异化铁还原对污泥水解酸化和/或产甲烷的作用,将颗粒活性碳(GAC)、磁铁矿及其组合分别投加到污泥厌氧消化器中。结果表明,磁铁矿、GAC和磁铁矿-GAC组合的平均产甲烷率分别比对照组(无添加以上材料)提高7.3%、13.1%和20%,它们的出水总化学需氧量(TCOD)分别为49.6、48.O和46.6g/L,均低于对照组(53.2g/L)。氮气吸附(N2)、傅立叶红外光谱(FTIR)和微生物分析表明,磁铁矿诱导的异化铁还原,促进了污泥水解,为产甲烷提供了适当的底物;而在GAC反应器内,由于GAC本身较高的电导率、较大的比表面积以及较大的接受/贡献电子容量(与丰富的醌类基团有关),有助于介导微生物间的电子传递,从而改善了产甲烷性能。同时添加磁铁矿和GAC,既可以通过异化铁还原提高污泥的水解,又可通过改善铁还原菌与产甲烷菌之间的电子传递而促进产甲烷。
(3)为了使氧化有机物产生的电子更有效地用于还原CO2产甲烷,通过施加电场驱动电子转移到阴极,从而还原CO2产甲烷。将四氧化三铁修饰碳纸阳极(Fe3O4/C)和碳纸阴极置入厌氧消化器内,在两极施加电压构建单室产甲烷的Fe3O4/C阳极-微生物电解池反应器(Fe3O4/C-MEC)。与未修饰Fe3O4阳极的MEC反应器(C-MEC)相比,Fe3O4/C-MEC累计产甲烷量和TCOD去除率分别提高了24.1%和21.8%,相应的Fe3O4/C-MEC反应器的平均阳极库仑效率提高了24.9%,电流计算证实,采用Fe3O4修饰C-MEC的阳极,可促进污泥水解,表现为复杂有机物(如蛋白质和多糖)在阳极的氧化分解得到强化,进而有利于产甲烷。高通量微生物测序分析结果显示,与COMEC反应器相比,Fe3O4/C-MEC反应器的阳极表面污泥中Ruminococcaceae相对丰度提高10.7%,悬浮污泥中Clostridiales_IncertaeSedisⅫ相对丰度提高30.1%,且Fe3O4/C阳极表面污泥中的Methanospirillum丰度提高了30.0%。表明电场有助于铁还原菌和产甲烷菌电子转移,从而促进污泥的分解和产甲烷。
(4)CO2较低的电子捕获能力不利于阴极CO2的还原,从而影响阳极氧化对污泥的分解。为此,本研究在以碳棒为电极的单室MEC中投加硝酸盐,构成NO3-阴极-MEC,即以硝酸盐为阴极电子受体,接纳来自于阳极氧化污泥的电子,从而加快污泥在阳极的分解。结果表明,与对照MEC(未加硝酸盐)相比,NO3-阴极-MEC的阳极氧化效率提高了55.9%,挥发性悬浮固体(VSS)去除率提高了21.9%。由于硝酸盐还原对阴极CO2还原产甲烷的电子竞争,硝酸盐加入最初十天内NO3-阴极-MEC甲烷产量反而低于对照MEC,但之后NO3-阴极-MEC甲烷产量超过对照反应器,24天累积产甲烷量增加了8.9%。这是因为硝酸盐阴极还原驱动的阳极氧化具有更强污泥分解能力,可为体相产甲烷提供更多的小分子有机物用于产甲烷。同时,碳棒电极作为导体材料,可能加速电活性微生物和产甲烷菌之间的直接电子传递促进产甲烷。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明,硝酸盐强化MEC的阳极氧化加快了污泥絮体和细胞壁的分解。电流计算进一步说明,阴极硝酸盐还原驱动的阳极氧化是提高污泥厌氧消化的主要机理。
(1)将碳棒投加至污泥厌氧消化器,研究碳棒对污泥厌氧消化的作用。结果表明,投加碳棒到原污泥厌氧反应器中,其甲烷产量比未加碳棒(对照)组高10.2%。为了研究碳棒对污泥水解酸化和产甲烷的各自作用,通过碱预处理加快污泥水解,使之形成小分子有机酸。在该系统中投加碳棒,其甲烷产量比对照组(未加碳棒)高8.9%,乙酸含量降低7.1%。而在抑制产甲烷的污泥厌氧消化系统(以溴乙基磺酸钠和热处理法抑制产甲烷)中,碳棒对产生的溶解性化学需氧量(SCOD)影响不大,表明碳棒对污泥的水解酸化作用不显著。因此,可以将碳棒对污泥厌氧消化效率的改善归结为碳棒对产甲烷过程的促进,即碳棒作为导体材料,可能加速酸化细菌和产甲烷菌之间的电子传递(互养代谢),从而加快乙酸分解和产甲烷。
(2)为阐明异化铁还原对污泥水解酸化和/或产甲烷的作用,将颗粒活性碳(GAC)、磁铁矿及其组合分别投加到污泥厌氧消化器中。结果表明,磁铁矿、GAC和磁铁矿-GAC组合的平均产甲烷率分别比对照组(无添加以上材料)提高7.3%、13.1%和20%,它们的出水总化学需氧量(TCOD)分别为49.6、48.O和46.6g/L,均低于对照组(53.2g/L)。氮气吸附(N2)、傅立叶红外光谱(FTIR)和微生物分析表明,磁铁矿诱导的异化铁还原,促进了污泥水解,为产甲烷提供了适当的底物;而在GAC反应器内,由于GAC本身较高的电导率、较大的比表面积以及较大的接受/贡献电子容量(与丰富的醌类基团有关),有助于介导微生物间的电子传递,从而改善了产甲烷性能。同时添加磁铁矿和GAC,既可以通过异化铁还原提高污泥的水解,又可通过改善铁还原菌与产甲烷菌之间的电子传递而促进产甲烷。
(3)为了使氧化有机物产生的电子更有效地用于还原CO2产甲烷,通过施加电场驱动电子转移到阴极,从而还原CO2产甲烷。将四氧化三铁修饰碳纸阳极(Fe3O4/C)和碳纸阴极置入厌氧消化器内,在两极施加电压构建单室产甲烷的Fe3O4/C阳极-微生物电解池反应器(Fe3O4/C-MEC)。与未修饰Fe3O4阳极的MEC反应器(C-MEC)相比,Fe3O4/C-MEC累计产甲烷量和TCOD去除率分别提高了24.1%和21.8%,相应的Fe3O4/C-MEC反应器的平均阳极库仑效率提高了24.9%,电流计算证实,采用Fe3O4修饰C-MEC的阳极,可促进污泥水解,表现为复杂有机物(如蛋白质和多糖)在阳极的氧化分解得到强化,进而有利于产甲烷。高通量微生物测序分析结果显示,与COMEC反应器相比,Fe3O4/C-MEC反应器的阳极表面污泥中Ruminococcaceae相对丰度提高10.7%,悬浮污泥中Clostridiales_IncertaeSedisⅫ相对丰度提高30.1%,且Fe3O4/C阳极表面污泥中的Methanospirillum丰度提高了30.0%。表明电场有助于铁还原菌和产甲烷菌电子转移,从而促进污泥的分解和产甲烷。
(4)CO2较低的电子捕获能力不利于阴极CO2的还原,从而影响阳极氧化对污泥的分解。为此,本研究在以碳棒为电极的单室MEC中投加硝酸盐,构成NO3-阴极-MEC,即以硝酸盐为阴极电子受体,接纳来自于阳极氧化污泥的电子,从而加快污泥在阳极的分解。结果表明,与对照MEC(未加硝酸盐)相比,NO3-阴极-MEC的阳极氧化效率提高了55.9%,挥发性悬浮固体(VSS)去除率提高了21.9%。由于硝酸盐还原对阴极CO2还原产甲烷的电子竞争,硝酸盐加入最初十天内NO3-阴极-MEC甲烷产量反而低于对照MEC,但之后NO3-阴极-MEC甲烷产量超过对照反应器,24天累积产甲烷量增加了8.9%。这是因为硝酸盐阴极还原驱动的阳极氧化具有更强污泥分解能力,可为体相产甲烷提供更多的小分子有机物用于产甲烷。同时,碳棒电极作为导体材料,可能加速电活性微生物和产甲烷菌之间的直接电子传递促进产甲烷。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明,硝酸盐强化MEC的阳极氧化加快了污泥絮体和细胞壁的分解。电流计算进一步说明,阴极硝酸盐还原驱动的阳极氧化是提高污泥厌氧消化的主要机理。