论文部分内容阅读
我国在α-烯烃制备及聚α-烯烃(PAO)合成技术方面存在明显不足,α-烯烃制备相关技术一直被西方发达国家所垄断,高质量的PAO长期依赖进口。因此,开发经济可行的α-烯烃制备和聚合技术对我国PAO基础油的发展是非常必要的,以此推动我国基础油的发展,缩短与国外的差距。随着石油资源日益紧张,开发适应我国“多煤少油”国情特点的费-托蜡裂解混合α-烯烃齐聚制备PAO技术不但缓解我国高档PAO长期依赖进口的需求,还可提高费-托合成产品的附加值,增加α-烯烃原料来源。本论文首先采用高温气相色谱、傅里叶红外光谱和同步热分析-质谱联用仪对费-托蜡的碳数分布、分子结构和热裂解特性进行分析。结果表明费-托蜡的碳数分布为C19C120之间;傅里叶红外光谱分析表明费-托蜡结构简单,主要由长链、饱和脂肪烃组成;同步热分析-质谱联用仪分析结果表明:费-托蜡裂解失重阶段为166502℃,总失重率为98.62%(w),在458℃时失重速率最大,裂解最为剧烈,其裂解特性指数为2.76×10-6。采用Coats-Redfern积分法计算了费-托蜡热解动力学参数,其表观活化能和频率因子分别为62.16 kJ/mol和7.07×103 min-1。之后,根据费-托蜡热裂解分析结果,设计费-托蜡在高压反应釜中的热裂解实验,裂解产物分为裂解气、裂解液和循化蜡,考察热裂解温度和停留时间等单一变量因素对产物分布和收率的影响,得出最优裂解条件。在反应温度460℃,停留时间4 h的优化实验条件下,费-托蜡转化率为75.60%(w),裂解液收率为66.33%(w),α-烯烃收率及选择性分别为42.90%(w)和56.75%;采用相同实验条件对循化蜡进行二次热裂解,所得α-烯烃的收率和选择性分别为31.21%(w)和41.71%。裂解产生的挥发性气体主要是丙烯、丁烯和丁烷。随后,采用络合萃取法对费-托蜡裂解液中α-烯烃进行分离提纯,考察了不同萃取体系对α-烯烃分离效果的影响。实验结果表明,以硝酸银为络合剂,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,配置3 mol/L的吸收液对α-烯烃分离效果较好,形成络合物中α-烯烃与Ag+络合比为1:1。解络后所得α-烯烃纯度由64.68%(w)提高至94.98%(w),α-烯烃的转移率为77.30%,GC-MS分析结果表明,经络合萃取提纯后α-烯烃的碳数分布为C5C15之间,其中C8C10α-烯烃含量为37.78%(w),是制备高级合成润滑油基础油的优质原料。最后,对络合萃取后α-烯烃蒸馏切割为120170℃馏分,以此为聚合原料,在BF3催化作用下催化聚合制备PAO。考察引发剂类型、反应压力、反应温度、聚合时间和引发剂加入量对聚合产物性能和收率的影响。结果表明在反应压力0.4 MPa,反应温度25℃,反应时间3 h,正丁醇质量分数为0.1%(w)的实验条件下,PAO的收率为97.16%(w),40℃、100℃的运动粘度分别为31.01 mm2/s和6.05 mm2/s,粘度指数为146,倾点为-62℃,产品性能达到商品PAO-6质量标准。合成PAO表征结果表明,费-托蜡裂解混合α-烯烃合成PAO聚合度较为集中,三聚体、四聚体含量为70.45%(w),其主要成分为长链饱和烷烃。