交联型含氢聚硅氧烷及其负载纳米银或钯催化剂的制备及其催化反应研究

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在纳米金属催化领域,纳米银颗粒以其稳定性、高选择性且可循环使用的特性,在最近十几年的有机合成领域得到了广泛的关注和应用,特别是近几年来,非均相纳米银催化剂在一些有机催化反应中越来越显示出其高催化效率以及高选择性的优势。在本文第一章中我们综述了纳米银催化的发展和应用领域。本论文以发展一种新型功能性聚硅氧烷半互穿网络聚合物为基点,从有机硅前体材料含氢聚硅氧烷和另一种聚合物的共聚反应出发,开展新型聚硅氧烷负载银催化体系在还原、偶联、加成等反应中的应用,如将纳米银应用于催化伯炔醇以及酮类化合物的还原反应,揭示了纳米银催化剂在有机合成反应、合成天然产物和药物分子等方面发挥着巨大作用的潜能。共聚组成的半互穿网格结构是由一种交联聚合物和穿插于交联聚合物中的另一种线型聚合物分子组成的一种新型混合功能的聚合物,与传统的共混物相比,半互穿网络结构的聚合物将两种高聚物的优点相结合,并且形成了独特的网络结构,这就使其具有了较好的结构稳定性,而且其在有机溶剂中具有较好的溶胀性,有利于金属催化剂中对金属的“禁锢”(固定化)。本论文中详细陈述了在温和条件下发展了一种原位合成具有半互穿网络结构新型聚硅氧烷(PMHS-SIPNs)新材料的机理和具体合成步骤,并探究了半互传网络聚合物的形成机理,并且基于此机理我们设计了一系列不同的互穿网络结构的聚合物。通过分布合成过程可以有效的促进钛和纳米银在互穿网络PMHS-SIPN(Ag@Ti02@PMHSIPN)基材上的分散,发现含有 Si-H 键的 PMHSIPNs材料在构建纳米催化体系中具有重要应用价值。鉴于以上工作,我们继续研究了Ag@Ti02@PMHSIPN的纳米材料作为一种非均相催化剂,发现可以高效地催化合成伯炔醇,建立了一类新合成方法以及硅烷水解为硅醇的新途径。不同取代基的酮是许多复杂化合物和天然产物合成的前体,可以用来合成许多重要化合物和药物的前体。故本文还使用PMHS-SIPNs替代含氢聚硅氧烷作为一种高效的还原性试剂,其负载上Pd后对于α,β-不饱和酮的有很好的还原性作用,Pd负载PMHS-SIPNs催化剂催化的各种酮简便易行、高选择性而且可以循环使用。
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