Cu催化或参与的饱和碳-碳键上的反应研究

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碳-碳键的构建是合成生物活性分子的基础,也是有机合成化学中的核心内容。其中,过渡金属催化的有机反应为碳-碳键的构建提供了有效、丰富的合成方法。传统的碳-碳键的构建主要是通过过渡金属催化的有机金属试剂与有机卤代物或类卤代物的偶联反应来实现。该方法往往面临着一些局限性:如需要提前从有机卤代物出发制备所需的有机金属试剂;所制备的有机金属试剂往往是水,氧不稳定的,在使用和保存过程中需要小心操作;含有一些敏感官能团的有机金属试剂难以制备等。因此,从两个有机卤代物和拟卤代物出发,不需要预先制备有机金属试剂中间体,直接在过渡金属催化下进行还原偶联的方法得到有机化学家的广泛关注。此外,丰富有机分子中碳-碳键骨架的另一个重要策略是从有机分子中存在最为普遍的碳-氢键出发,通过过渡金属参与的碳-氢键功能化反应进行直接衍生化。Cu金属由于具有廉价易得、性质稳定、毒性较低以及丰富的反应活性等优点,其催化或参与的碳-氢键功能化反应也成为有机合成化学中的一个重要领域。  本文在第一章的第一节中简要介绍了近年来过渡金属催化的还原偶联反应的发展状况和最新进展,并对不同金属催化的还原偶联反应的反应机制和适用范围进行了简要探讨。我们发现,虽然Cu被发现能够催化多种有机反应,但是Cu催化的两个非活化有机卤化物或拟卤化物直接进行还原偶联的例子仍然未见报道。发展Cu催化的还原偶联反应体系仍然是一个挑战性的问题。在第一章的第二节,我们综述了Cu催化或参与的碳-氢键功能化反应的最新进展。我们发现,目前报道的方法大多仅限于芳基碳-氢键的功能化,在饱和碳-碳键上进行碳-氢键活化的例子仍然很少,Cu参与饱和碳-氢键活化的反应类型仍然需要进一步丰富和发展。  我们的研究集中于单金属Cu催化或参与的饱和碳-碳键的构筑与修饰。首先,针对目前的还原偶联反应的高选择性主要集中在芳基卤化物和烷基卤化物之间的问题,我们选择了利用两个烷基卤化物和类卤化物来测试Cu催化的还原偶联反应。我们发现在Mg粉作为还原剂,LiOMe为添加剂的情况下,Cu能够高效的催化烷基溴和烷基OTs/OMs的还原偶联反应,这是首个Cu催化的两个非活化烷基亲电试剂进行还原偶联的例子。该反应具有以下特点:1)反应不仅适用与烷基溴代物-烷基拟卤试剂的还原偶联,还可以实现芳基溴代物-烷基拟卤试剂的还原偶联。2)反应可以实现克级的合成并能用于生物活性分子的衍生化。3)反应经历一个SN2的反应历程,可以从手性的二级醇出发,实现立体控制的有机合成。4)反应还可以实现分子内的环化反应,为合成2,3-二氢苯并呋喃和六氢苯并吡喃类化合物提供了有效途径。  其次,我们实现了首例Cu参与的双齿导向基导向的丙酰胺类化合物碳氢键活化脱甲基化反应。我们发现,在氧气作为氧化剂存在的情况下,Cu能够高选择性的促进丙烯酰胺类化合物羰基α位的脱甲基化,其他位置的甲基不受影响。进一步的机理研究证明该反应可能经历Cu参与的碳-氢键活化-氧化脱羧的历程。该反应还可以实现药物分子吉非罗齐的衍生化。
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