钠离子电池正极材料P2型NaxMnO2的制备和电化学性能研究

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锂离子电池在便携电子设备、电动汽车等领域已经得到了广泛的应用,并且取得了巨大的成功且增长势头十分迅猛。然而,锂资源储量较低导致锂离子电池成本不断升高,钠离子电池有望在大规模储能设备方面取代锂离子电池。在众多钠离子电池正极材料中,层状过渡金属氧化物特别是钠锰氧化物具有高比容量和工作电压、易于制备、环境友好无毒性、成本低等优点得到了研究者广泛的关注,此外,与O3相结构相比,P2相结构具有较高的离子导电性和较低的扩散势垒。因此,P2型锰基层状氧化物是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。本文探究了不同高温反应温度和不同高温反应时间及Cu2+掺杂对P2-Na0.67MnO2材料的影响;制备具有双极性特性的P2-Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料,对其进行Ti4+掺杂改性,并进一步研究Ti4+掺杂对Na0.5Ni0.25Mn0.75O2结构、形貌、电化学性能以及离子扩散速率的影响。本论文主要研究结果如下:(1)在采用高温固相法制备P2-Na0.67MnO2的过程中,不同的高温反应温度制备的材料晶格结构没有明显改变,其中温度在900℃时合成材料的结晶度最好,不同温度下合成材料的形貌均为微米级块状并存在一定程度的团聚现象。900℃和1000℃合成的材料具有相似的高于150 mAh g-1的可逆容量,但是900℃制备的材料循环性能更好,100周容量保持率为78.1%,并且倍率性能明显优于1000℃合成的材料。(2)在900℃不同高温反应时间内,随着反应时间的延长,材料放电容量逐渐增大,当高温反应时间为15h时电化学性能最佳,首周放电容量可达164.8 mAh g-1,循环100周容量保持率为84.7%。当反应时间过长达到20h时,材料中会产生MnO2杂质并且放电容量会降低。(3)Cu2+掺杂明显改变了材料的晶格结构,材料由正交晶系转变为六方晶系,掺杂量过高时会产生CuO杂质,但是掺杂之后材料形貌并没有明显的改变,仍然是微米级块状形貌。随着Cu2+掺杂量的增多循环稳定性和倍率性能升高,但是也会导致可逆容量降低。(4)Ti4+可以成功掺杂到P2-Na0.5Ni0.25Mn0.75O2材料的晶格中,会增大晶格参数c和晶胞体积,并且会抑制P3相杂质的产生,掺杂之后并未对材料形貌产生影响但会导致部分团聚。(5)15%的非电化学活性Ti4+掺杂会导致电极材料首周放电容量从151mAh g-1降低到138 mAh g-1,但会明显提升材料的循环稳定性和大电流下的倍率性能,作为正极和负极时循环200周保持率分别由62%、57%提升至84%、72%。另外,Ti4+掺杂可以有效降低约35.4%的电荷转移阻抗并且提升整个充放电过程中特别是在低电压区的Na+扩散系数。
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