系列Ag-Ln配聚物的合成、结构及发光性能

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本文采用溶剂热合成方法,合成了6种Ag-Ln(Ln=Eu,Yb,Er,Ho,Sm,Nd)d-f异多核配聚物和1个双核银配合物。全部得到了单晶体,经过X-光衍射测定,除化合物(6)由于数据收敛不好,未得到确切的结构解析外,其余化合物均确定了它们的结构,分子式如下:(1) {EuAg5[C6H4(COO)2]4 }n (2){YbAg5[C6H4(COO)2]4 }n (3) {ErAg5[C6H4(COO)2]4 }n (4){HoAg5[C6H4(COO)2]4 }n(5) {Sm0.5Ag0.5[C6H4(COO)2]}n (6){Nd-Ag-[C5H3N(COO)2]}不确定(7) Ag2(C7H5O32其中化合物(1)、(2)、(3)、(4)均为拥有2D无限结构的配聚物。重点研究了这些化合物在可见区和近红外区的发光性能。化合物(1)发射很强的红光,化合物(5)在橙色区域发光。化合物(3), (4), (6)在可见区的发光很弱,而在近红外区则有明显的稀土离子特征发射峰。化合物(2)应该在近红外区有发射峰,但因近红外发光测试要去北大做,所以来不及。通过对上述Ag-Ln杂多核配合物光物理的对比研究发现,引入金属离子Ag+不仅能够增加结构的多样性,而且由于Ag+离子的4d轨道与稀土离子的4f轨道能级可能有部分重叠,所以可能改变f块(f-L部分)内部能级,敏化稀土离子发光。但是,从我们得到的Ag-Ln配合物的结构和发光性能对比来看,可以看出,首先Ag+离子的引入对配合物结构的多样性有很大的贡献,其次对稀土离子发光也有很明显的影响:(i)对强度的敏化作用不是很理想;(ii)Ag+离子的引入对于Ag-Ln中Ho,Er,Nd等在近红外特征发光谱带频率产生了明显影响,即产生了一定的位移,劈裂或加宽现象。这正是Ag+的4d与Ln3+的4f轨道相互作用,对体系内部能级产生了一定调协的结果。在本文中我们通过吸收光谱与发射光谱相对应的谱带变化关系,来佐证发射光谱(特别是在近红外发射)中的谱带的劈裂、加宽和位移等现象,得到了很好的解释。此外,我们还对化合物进行了IR,UV-VIS-NIR光谱的测定和分析,以有利于化合物发光性能的考察,分析和对比。Ag-Ln的不同组合可以得到多种结构新颖奇特的d-f配聚物,这对于系列d-f配合物的拓扑研究有重要意义。
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