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长期以来,土壤污染由于其“隐蔽性”、“潜在性”和“滞后性”常被公众忽略,而我国在工业化和城市化进程中,对土壤污染问题疏于管理和保护监督,已经导致了严重的土壤污染问题。特别是近三十年来,经济发达地区在经济发展过程中忽视了对土壤环境的保护,产生了大量污染场地。这些污染场地中潜伏有大量对人体有“致癌”、“致畸”和“致突变”作用的污染物,它们易于通过地下水或通过食物链在人体中富集,这给人类的生存和发展带来了巨大危害。当前,我国缺乏可以用于实际污染土壤修复的工程技术,因此,研发能用于修复这类污染场地的修复技术已经刻不容缓。本文以江苏省某复合型有机污染场地为研究对象,采用热处理技术对其进行了室内模拟修复和野外中试研究,论文研究成果对于国家尽快制定和完善土壤环境保护和污染治理相关法律法规,研发适用于我国污染土壤修复的工程技术以及污染场地的评价具有重要意义。本文主要研究结论如下:
(1)采用有机溶剂超声提取污染场地土壤中总有机污染物,并将其分离后作为“混合标准品”,通过紫外分光光度法,建立了复合型有机污染土壤中总有机污染物的快速定量方法,为污染场地的修复和评价奠定了基础。该混合标准品溶于正己烷和二氯甲烷中,分别于230 nm和200 nm处有最大吸收峰,且在相应最大吸收波长下,混合标准品溶于两有机溶剂中绘制所得标准曲线相关系数均达到0.9999。在总有机污染物浓度为150~9000mg kg-1内,两种有机溶剂提取测定总有机污染物浓度时污染物回收率在70%~120%之间。采用正己烷和二氯甲烷分别于200nm和230nm测定污染土壤中总有机污染物含量时,以未污染土壤有机质作对照来评价污染土壤自身有机质对污染土壤中总有机污染物测定的干扰时,结果表明污染土壤自身有机质对总有机污染物的测定干扰可以忽略,但采用二氯甲烷提取分析时灵敏度和重现性较正己烷好。污染土壤中同时添加Cu2+、Zn2+、Cr3+、Pb2+及单独添加Pb2+、Cr3+、Zn2+和Cu2+后,它们对污染土壤中总有机污染物的测定干扰度依次为50.65%、28.65%、18.59%、3.93%和1.71%,这说明这些重金属对本测定方法均有不同程度的干扰,但本复合型污染场地重金属含量非常低,不影响污染土壤中总有机污染物的测定。
(2)采用建立的紫外分光光度法,以总有机污染物残留量为化学指标评价了室内模拟热处理的效果,确定了达到污染土壤中总有机污染物去除率>85%时所需热处理温度及时间分别为325℃处理30 min,400℃处理20 min和500℃处理10 min。为了节约处理成本,提高修复效率,在热处理时应将土壤含水量保持在5%以下。
(3)采用种子发芽试验、盆栽试验、土壤呼吸及土壤酶活性试验等生物学指标能成功表征污染土壤热处理的效果,与化学指标具有高度的吻合性,在此基础上建立了生物学指标和化学指标之间定量线性回归关系。热处理后土壤中,芝蔴种子发芽指数、黑麦草生长高度和干重均与总有机污染物残留量呈极显著的负线性相关关系。相应三个生物学指标分别在土壤总有机污染物残留量为<3992 mg kg-1,<3170 mg kg-1,<2906mg kg-1时能表征热处理效果;在土壤总有机污染物残留浓度为<1859 mg kg-1时,芝蔴根伸长抑制指数与土壤残留污染物浓度呈极显著的正相关关系,能用于表征热处理的效果;总有机污染物浓度600 mg kg-1是限制土壤微生物呼吸的临界值;在土壤总有机污染物残留浓度为<1000 mg kg-1时土壤磷酸酶和过氧化氢酶活性被刺激,超过此浓度时酶活性被抑制;土壤脲酶、蔗糖酶和脱氢酶的活性随着土壤总有机污染物残留浓度增加被抑制,超过1000 mg kg-1时这些土壤酶活性几乎完全丧失。
(4)通过干筛法得到0.8~2 mm、0.05~0.8 mm及<0.05 mm三种粒径污染土壤,进一步测定了各粒径颗粒中污染物含量。结果表明总有机污染物含量均随着土壤粒径减小呈现减小趋势,在粒径0.8~2 mm、0.05~0.8 mm和<0.05 mm土壤颗粒中,总有机污染物的含量分别为5826、5149和2685 mg kg-1,相应总有机污染物含量依次占42.65%、37.69%和19.65%。这可能与土壤中污染物含有部分大分子量的重油成分,其呈颗粒状分布于较大粒径土壤颗粒中有关。
(5)采用一级和二级动力学方程对0.8~2 mm、0.05~0.8 mm和<0.05 mm粒径土壤颗粒中总有机污染物热处理时去除过程进行拟合,并计算了相应热力学参数。进一步以菲和芘为代表污染物,模拟了0.05~0.8 mm粒径中单一性污染去除的动力学方程,计算了菲和芘去除的热力学参数。研究结果表明,225℃、325℃和400℃热处理时3个粒径土壤颗粒中总有机污染物去除均符合一级动力学方程,总有机污染物去除所需的活化能依次为21.5、34.1和29.7 kJ mol-1;二级动力学方程拟合时,225℃、325℃热处理土壤中总有机污染物去除符合二级动力学方程,400℃热处理时则不符合二级动力学方程,各粒径土壤颗粒中总有机污染物去除所需的活化能分别为20.8、62.6和36.9 kJ mol-1,在粒径0.05~0.8 mm土壤颗粒中总有机污染物去除所需活化能最高;菲和芘的去除仅在一定温度时符合一级和二级动力学方程,菲和芘去除所需的活化能分别为4.66~12.65 kJ mol-1和5.67 kJ mol-1。热处理过程中,菲芘单一污染物去除所需活化能低于复合型有机污染物去除所需活化能。
(6)设计生产出热脱附中试设备并进行了野外试验,结果表明,热处理设备平均运行温度在260℃左右,土壤在热脱附设备中停留时间维持在1~7.5 min,热处理后土壤中总有机物污染物、石油烃和多环芳烃的残留量仍保持在较高的水平。260℃处理1 min和7.5 min时,总有机污染物含量由初始的6373 mg kg-1分别下降至5898和2902 mg kg-1,相应污染物的去除率分别为7.4%和54.5%;处理后石油烃含量与对照41 mg kg-1相比变化不大,维持在30~35 mg kg-1,多环芳烃含量则由初始的1.38 mgkg-1,下降至0.58~0.68 mg kg-1。中试热处理土壤对植物和微生物仍具有很强的毒害作用,设备仍须改进。