镁及其合金具有密度小、比强度大等优点而广受关注,但镁元素很容易发生腐蚀,导致镁及其合金在实际生产生活中的应用受到很大的限制。镁及其合金腐蚀的阳极过程为：Mg→Mg2++2e-,阴极主要过程为：2H2O+2e→H2+2OH-镁及其合金腐蚀的阴极过程主要为析氢反应,因此可以通过收集氢气来判断镁及其合金的腐蚀速率(开路电位下,镁及其合金的阳极溶解速率等于其阴极析氢速率)及其腐蚀过程的析氢特点。镁及其合金的析氢反应主要特征是存在负差数效应(Negative Difference Effect, NDE),即在阳极极化下,镁及其合金的析氢速率随极化程度的增大而增加。研究镁及其合金负差数效应的前提是必须准确测量镁及其合金腐蚀过程中产生的氢气。传统收集氢气基本是采取倒置漏斗排液法,该法存在的主要问题是在时间上只能得到一段时间内镁及其合金的平均析氢速率,而无法得到其实时析氢速率；在空间上只能得到镁及其合金整个表面的产氢量,而无法得到其表面的析氢分布。本论文利用扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy, SECM)的基底产生/探针收集(Substrate generation-Tip collection, SG/TC)模式较好地解决了传统集气法存在的问题,研究了纯镁在不同浓度NaCl溶液、不同浓度Na2SO4溶液及不同极化电位下的微区(点,线,面)析氢行为。实验结果表明随NaCl浓度的增大,纯镁的析氢速率增加、腐蚀速率增大,这是由于C1-具有促进纯镁表面钝化膜破裂的作用。随Na2SO4浓度的增大,纯镁的析氢速率减少,这主要是因为SO42+对H+有一定的结合力(HSO4-电离成SO42-和H+的反应平衡常数为0.01),SO42-浓度增加,溶液的pH值升高,从而降低纯镁的析氢速率。电解质浓度为O.1M和0.3M时,纯镁在Na2SO4溶液中的析氢速率大于其在NaCl溶液的析氢速率,这主要是因为纯镁在溶液中浸泡时间较短(10min),低浓度的C1-无法在短时间内对纯镁的钝化膜形成有效的破坏,即低浓度C1-的腐蚀孕育期较长。在电解质浓度为0.5M和1M时,纯镁在NaCl溶液中的析氢速率大于其在Na2SO4溶液的析氢速率,这是由于C1-的半径比SO42-的半径小,更易穿透及溶解钝化膜,导致在短时间内高浓度C1-比SO42-对纯镁的钝化膜形成了更有效的破坏。无论是阴极极化还是阳极极化,随着极化程度的增大,纯镁的析氢速率增加、氢气在纯镁表面分布的不均匀性加剧。阳极极化程度增大,纯镁析氢速率增加,与传统集气法测得的负差数效应一致,初步证明了应用SECM研究纯镁析氢的可靠性。而纯镁表面的析氢分布则是传统的集气法无法得到的,实验结果表明利用SECM研究纯镁析氢有其独特的优势。镁及其合金在自然条件下,表面会形成一层MgO/Mg(OH)2类钝化膜,但由于该钝化膜薄而且不致密,在含有侵蚀性离子(如C1-)的溶液中或阳极极化下很容易破裂,裸露出镁金属基体活性点,继续发生腐蚀反应。本论文进一步利用SECM的反馈模式(以NaCl和二茂铁甲醇溶液为反应介质),并结合极化曲线和电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)研究了纯镁在不同浸泡时间、不同NaCl浓度、不同极化电位及不同pH下钝化膜的破裂行为和活性点形成、转变。实验结果表明随浸泡时间的增加,纯镁表面较易裸露出活性基体,但裸露出的活性基体会随浸泡时间的增加而重新钝化,这些活性点为纯镁腐蚀过程中的亚稳态点蚀。随Cl-浓度增大,镁表面更容易裸露出活性基体,表明高浓度Cr促进纯镁表面钝化膜破裂,与产生收集模式研究纯镁析氢所得到的结果一致。阳极极化促进钝化膜破裂,而阴极极化有利于钝化膜的生成,因为阳极极化下,纯镁主要发生镁的溶解反应(虽然存在负差数效应),而阴极极化下,纯镁主要发生析氢反应,析氢反应的结果造成了纯镁表面pH值的升高,促进纯镁表面钝化膜保持完整。低pH值促进钝化膜的破裂,而高pH值有利于钝化膜的生成。这是由于H+易于钝化膜的主要组成MgO/Mg(OH)2发生反应,而OH-易与阳极溶解的Mg2+反应形成Mg(OH)2.极化曲线的实验结果表明腐蚀电位与纯镁生成活性点的概率有关,越有利于纯镁活性点产生的条件(高C1-浓度、阳极极化和低pH值),纯镁的腐蚀电位越负。电化学阻抗谱的实验结果发现纯镁在研究的溶液条件下,总体呈现两种阻抗谱行为。一种表现为高频和低频各一个容抗弧,另一种表现为高频、中低频各一个容抗弧和低频一个感抗弧。根据腐蚀模型建立的等效电路拟合结果表明两个容抗弧的电阻值之和与纯镁的速率有良好的相关性。