催化剂涂覆型费托合成微反应器系统研究

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在微尺度条件下反应的转化率、选择性均有明显提高,传热系数和传质性能与传统设备相比也得到很大强化。在强放热化学反应等领域,微反应器具有传统装置不可比拟的优越性。作为非均相反应中较为复杂的反应,费托反应为强放热反应。本文开发并研究适用于费托合成反应的催化剂涂覆型微通道反应器,主要研究内容及创新成果如下:  (1)针对目前存在在不锈钢表面无法获得可靠牢固的氧化铝层的问题,本文发明了一种在不锈钢复杂形状表面(密集微槽)生成氧化铝晶须进而制备涂覆型催化剂载体的方法:采用在微槽道不锈钢基体表面先渗铝再氧化形成氧化铝晶须的预处理工艺,大幅度提高了催化剂载体与基体的结合强度。超声振荡试验结果表明,催化剂载体的平均质量损失率仅为未经预处理时的1/8。  (2)对涂覆型催化剂进行表征,测得催化剂载体成分、比表面积大小,孔径分布及大小。结果表明载体孔径分布比较集中,平均孔径大小在60(A)左右,满足催化剂所需的钴颗粒尺寸要求(60~80(A)),这有利于提高活性组分Co在载体上的负载量。添加助剂W,Re可有效降低还原温度。  (3)采用优化的微通道反应器和催化剂涂覆工艺,自行设计微反应器费托合成试验装置。通过试验研究,掌握了反应条件、催化剂助剂及涂覆厚度、通道深度等对费托反应性能的影响规律。结果显示,CO转化率随空速增大而减小,反应产物的分布向高碳烃类方向移动。添加助剂Re使CO转化率增大。当通道槽深增加时,CO转化率减小,甲烷化反应优先进行。当催化剂层厚度增加时,CO转化率上升,C5+选择性和烯烷比降低。单位质量Co的C5+产率最高达2.13ggco-1 h-1,比已有文献报导的涂覆型催化剂的最优结果(1.61ggco-1 h-1)高32.3%。  (4)建立了流动、传热、传质和化学反应多场耦合的费托合成微反应器数学模型,研究了催化剂层厚度、通道结构参数、反应条件等对微通道内反应物和产物浓度场分布的变化规律。模拟结果表明:随着催化剂层厚度的增加,CO浓度梯度越大,通道进出口温差增大。基于催化层径向CH4和C5+浓度增量的比率,获得了催化剂层的最优涂覆厚度。随着通道深度增大,CO转化率减小,CH4选择性略有下降;增加通道的长度会导致CO转化率、CH4选择性以及进出口压降增加。随着通道长度的增大,反应器性能不断提升,但存在一个极值。随着入口流速的增加,通道长度极值不断增大。与空速相比,反应温度对CH4浓度的影响更为显著。  (5)采用反应通道与冷却通道平行布置的微反应器模型,研究了不同通道截面尺寸、空速、不同通道换热方式以及多通道结构设计对通道温度和C5+产率的影响规律。结果表明,在相同的催化剂负载量、空速及冷却介质流速的条件下,多通道结构设计比单通道的反应效果好,且控温能力更强。优化了通道截面尺寸,确定了对应于不同空速的冷却介质最小流速,使得反应器均温低于498K,最大温差低于5K,为费托合成微反应系统的工程放大设计提供参考。
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