N-甲基化合物是重要的有机中间体,在医药、表面活性剂、杀菌剂及染料等生产中应用广泛。卤代甲烷的胺化是较为常用的N-甲基化方法,一般采用间歇生产过程,消耗超过摩尔量的碱作为缚酸剂,生成大量卤盐副产物,设备腐蚀严重,原子经济性低、污染排放大;以甲醇和胺类为原料的N-甲基化反应也有较多应用,一般采用固定床连续生产,反应需要高温高压,对生产设备、催化剂和过程控制的要求高。因此,开发清洁环保、工艺简单、经济高效、容易工业化生产的N-甲基化工艺有着重要的意义。以氢气为还原剂,多聚甲醛和胺为原料的催化还原N-甲基化方法,具有工艺简单、催化剂可循环使用、环境友好、原子经济性高等显著优点,适合工业化生产。本文研究了在高压釜中催化加氢合成N-甲基胺类的工艺。首先,设计了以氢气为还原剂,正丁胺和多聚甲醛为原料催化合成N,N-二甲基正丁胺的实验,筛选了金属催化剂,结果表明,Raney Ni具备活性适中、价格低廉、可以循环使用等优势。此外,优化得到了合适的工艺条件:反应温度115℃,反应压力1.6MPa,反应时间4h,溶剂为甲醇,Raney Ni用量4 wt%,n(多聚甲醛):n(正丁胺)=2.2。通过常压精馏分离在93.8-94.7℃得到产品N,N-二甲基正丁胺,产品收率为92.9%,产品纯度为99.1%,质谱表征结构正确。随后,本文对Raney Ni催化的其他脂肪胺的N-甲基化反应进行探索并得到优化的反应条件范围:反应温度100-130℃,反应压力1.3-2.0MPa,反应时间3-4.5h,Raney Ni用量3-5 wt%,多聚甲醛用量为理论用量的1.05-1.2倍。产品通过常压精馏分离提纯,产品收率在90%左右,证明本工艺对大部分的脂肪胺具有较好的适用性。但位阻较大的胺的N-甲基化反应需要更剧烈的反应条件,其收率也相应较低;芳香胺的反应活性要明显低于脂肪胺,当苯环上连有给电子基团时,氨基的反应活性会相应增大,对N-甲基化反应有利。最后,通过质谱(MS)检测表征反应中间产物,结合气相色谱分析反应过程中各中间产物转化规律,初步归纳了 Raney Ni催化正丁胺N,N-二甲基化反应过程是由正丁胺和甲醛加成、脱水成亚胺、催化加氢还原等步骤构成。并以Materials Studio软件为工具,对上述反应机理进行计算说明,深入探讨了 Raney Ni在催化过程中所起的作用,以及中间产物N-羟甲基-N-甲基丁胺在碱性环境中的脱水、还原的反应机理。胺和甲醛加成反应的计算模拟结果表明,理论计算结果与实验结果存在关联性,对反应条件的确定具有指导意义,提高了实验效率。