【摘 要】
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目前,大多数的碳基化学品仍然是在石化厂以石油为原料通过复杂的工艺生产而来。然而,石油的枯竭迫使我们必须寻找合适的替代品作为碳基化学品生产的原料。研究发现以碳水化合物为主要碳源的生物质及其衍生糖在生产高附加值化学品领域展现出极大的发展潜力。同时,碳水化合物也是食品供应链废弃物的重要组成部分。因此,生物质衍生糖及食品供应链废弃物都可以作为理想的石油替代品以生产碳基化学品。近年来,食品供应链废弃物的产量
【基金项目】
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国家自然科学基金青年项目(21607119); 陕西省创新人才推进计划-科技创新团队(2019TD-02); 陕西省重点研发计划重点产业创新链项目(2020ZDLNY06-08); 陕西省高校科协青年人才托举计划项目(20190420); 陕西省教育厅专项基金项目
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目前,大多数的碳基化学品仍然是在石化厂以石油为原料通过复杂的工艺生产而来。然而,石油的枯竭迫使我们必须寻找合适的替代品作为碳基化学品生产的原料。研究发现以碳水化合物为主要碳源的生物质及其衍生糖在生产高附加值化学品领域展现出极大的发展潜力。同时,碳水化合物也是食品供应链废弃物的重要组成部分。因此,生物质衍生糖及食品供应链废弃物都可以作为理想的石油替代品以生产碳基化学品。近年来,食品供应链废弃物的产量随着全球人口和经济的增长而快速增长。现存的填埋、焚烧及生物处理等固体废物处理技术用于食品供应链废弃物,尤其是厨余垃圾的处理都存在一定的缺陷。因此,利用厨余垃圾生产碳基化学品,不仅为厨余垃圾的资源化利用提供了新的途径,也为解决能源危机提供了研究经验。在众多高附加值化学品中,乙酰丙酸乙酯(EL)由于其独特的物理化学性质,可应用于燃料添加剂、食品添加剂、增塑剂和芳香剂等领域。鉴于此,本文以生物质衍生糖及厨余垃圾作为原料,通过酸催化剂的催化制取EL。主要的研究内容有:1.首先,制备了非均相催化剂六元瓜环硫酸盐(Q[6]-H2SO4)并对其物理化学特性进行表征。在乙醇溶剂中,分别以果糖、葡萄糖、蔗糖、过期益生菌固体饮料粉和厨余垃圾作为底物制取EL,考察反应参数对EL产率的影响。通过测得的主产物、副产物及中间产物推导生物质衍生糖及厨余垃圾制取EL的反应网络图。结果表明,在200°C醇解果糖(反应8 h)、葡萄糖(反应10 h),得到了83.7%及47.7%的EL产率。蔗糖在180°C反应8 h时也得到了49.6%的EL产率。Q[6]-H2SO4中只含有Bronsted酸,催化酮糖向EL转化的活性更高。富含果聚糖的过期益生菌固体饮料粉在180°C反应12 h得到了61.2%的EL。厨余垃圾做底物制取EL时,由于其成分复杂,醇解难度大,当催化剂添加量与底物添加量的比值从1增加到2时,EL产率从1.2%提高至35.0%。2.为了进一步优化醛糖以及厨余垃圾制取EL的产率,制备了一系列多酸位介孔分子筛SO3H-X-HMS。对催化剂进行表征以分析不同催化剂的微观结构、晶体结构、孔径和比表面积、酸性和酸量等特性。利用制备的固体酸催化生物质衍生的葡萄糖制取EL,探讨SO3H-X-HMS表面存在的多种酸位在催化葡萄糖制取EL反应路径的不同步骤中展现的催化活性。考察了催化剂特性及反应参数对EL产率的影响。在180°C,反应12 h,SO3H-Al-HMS做催化剂时,从葡萄糖中得到了47.9%的最高EL产率。催化剂表面含有的总酸量、B酸与L酸比例,比表面积和孔隙均会对EL产率产生影响。同时分别以纤维二糖,纤维素、小麦粉及厨余垃圾为原料制取EL,得到了1.6%-38.9%的EL产率。3.为了提高醇解厨余垃圾制取EL的产率,制备同时含有Bronsted酸和Lewis酸的双酸性固体酸催化剂Sn/Zr P-SO3H与三氟甲基磺酸金属盐(Al(OTf)3、Fe(OTf)3、Sm(OTf)3)协同催化的双催化剂体系,探究了催化体系的协同催化机理。当Sn/Zr P-SO3H和Al(OTf)3做催化剂时,单因素实验优化反应参数,直接从厨余垃圾中得到了52.5%的EL产率。设计四因素(温度、时间、催化剂添加量、底物添加量)三水平实验,通过响应面模型分析各个因素之间的交互作用,并得到模型方程式。通过模型预测得到,在反应温度160°C,反应时间7.63 h,催化剂添加量60 mg,厨余垃圾添加量79.98 mg时,能得到51.24%的EL最大产率。在该条件下进行验证实验得到了52.03%的EL,证明了模型的可靠性。
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