论文部分内容阅读
直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种以液态甲醇作为燃料,具有结构简单、效率高、操作方便、环境污染小等优点的燃料电池,可以广泛用作通讯和交通等领域的储能以及发电装置。催化剂是燃料电池的关键材料之一,其性能直接决定了电池的充放电性能和使用寿命。DMFC中催化剂主要以价格昂贵、储量有限的铂（Pt）和钯（Pd）等贵金属为主,这些金属在长时间的催化氧化过程中,表面易被CO等有害气体所覆盖,造成催化剂中毒。在寻找高活性和低成本的非铂催化剂过程中,人们发现了价格低廉、抗CO和S中毒能力强的类铂催化剂——碳化钨（WC）。目前,采用实验方法可以制备出催化活性和稳定性均优于传统Pt/C催化剂的Pt/WC复合催化剂,但不同的实验方法很难观察和确定反应的微观变化和最佳制备条件。得益于计算机技术的发展,模拟计算的方法已经可以深入到材料微观变化的研究,为高性能催化剂的制备提供理论指导。本文采用密度泛函理论（DFT）计算CO和CH3OH在纯Pt（111）表面和PtML/WC（0001）表面的吸附行为和催化机理,针对态密度、能带结构和Mulliken电荷数进行分析,从理论角度解释了过渡金属碳化物的催化机理。本文的研究内容和计算结果如下:（1）CO和CH3OH分子在Pt（111）表面吸附计算结果表明:在Pt（111）表面的top、bridge、hcp和fcc四种不同位点,CO最稳定的吸附位点和最不稳定的吸附位点分别是fcc位和top位,相应的吸附能为-1.85 eV和-1.73 eV。与CO相比,CH3OH在纯Pt（111）表面的吸附能较弱,top位点的吸附最为稳定,吸附能为-0.80eV。能带和态密度计算结果表明吸附过程中电子转移方向是从CO和CH3OH分子转移到表层Pt原子。（2）WC（0001）和Pt/WC（0001）表面性质计算结果表明:H2分子在WC（0001）表面的fcc位吸附最稳定,H-H键长为0.755?。单层Pt（111）在WC（0001）表面最稳定的结合位点是hcp位,Pt（111）/WC（0001）界面结合能达到-5.03 J/m2,界面处有大量的电荷的累积,Pt与W原子形成了较强的金属键。PtML/WC（0001）表面和纯Pt（111）表面d轨道的电子结构相近,d带中心分别为-3.11 eV和-2.58 eV。（3）CO和CH3OH分子在PtML/WC（0001）表面吸附计算结果表明:CO在PtML/WC（0001）表面最稳定的吸附位点是bridge位,吸附能为-1.44 eV,比其在纯Pt（111）表面的吸附能有所下降。Pt/WC催化剂中Pt原子反馈给CO的电子较少,表面CO的吸附作用减弱。CH3OH在PtML/WC（0001）和Pt（111）表面最稳定的吸附位点均为top位,PtML/WC（0001）表面CH3OH吸附能略低,这可能和Pt/WC催化剂中Pt原子d带中心下降有关。