导电聚合物/纤维素纳米晶复合材料的制备与性能

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聚苯胺和聚吡咯因易于合成、成本低廉,环境稳定性好,特别是具有较高的导电性和独特的电化学特性受到了研究人员的广泛关注。聚苯胺与聚吡咯纳米结构化,使其具有高度有序结构、大比表面积等优点,能够极大地改善其电学与电化学性能。但这两种导电聚合物的较差热稳定性与机械性能,加上难以加工性,易团聚成较大尺寸的颗粒都限制了它们的应用。本论文拟采用纤维素纳米晶为模板,通过简便的原位化学氧化聚合法来制备导电聚合物与纤维素纳米晶的复合材料。在保证导电聚合物包覆层较大的比表面积的同时,利用纤维素纳米晶较高的力学性能与热稳定性来改善导电聚合物的缺陷。我们分别制备出聚苯胺/纤维素纳米晶、聚吡咯/纤维素纳米晶和苯胺吡咯共聚物/纤维素纳米晶三种纳米复合材料,并着重地探讨了其作为超级电容器电极材料的应用潜力。主要研究结论如下:(1)聚苯胺/纤维素纳米晶复合材料:以秸秆纤维为原料,采用盐酸水热法在4.0M的盐酸溶液中110℃下处理2h,制备棒状纤维素纳米晶。扫描电镜观测表明纤维素纳米晶的长度约为250~350nm,直径介于25~30nm。以纤维素纳米晶为模板,通过原位化学氧化聚合法制备聚苯胺/纤维素纳米晶复合材料。扫描电镜观测证实聚苯胺成功包覆到纤维素纳米晶表面。复合材料也呈棒状,且其直径随苯胺单体组分的增多而增大。当苯胺单体与纤维素纳米晶质量配比为3:1时,棒状复合材料的直径约为40~50nm。X射线衍射测试表明,纤维素纳米晶并没有因为苯胺原位反应而受到影响。热失重分析证实纤维素纳米晶的引入显著提高了聚苯胺的热稳定性,复合体系的初始热分解温度均超过200℃,并在质量配比为3:1时达到最大,约为219℃。将聚苯胺/纤维素纳米晶复合材料制备成超级电容器的电极,在1MNa2SO4电解液中进行电化学性能测试。循环伏安测试表明复合电极的比电容在质量配比为3:1时达到最大。在1mV/s扫描速率下,比电容值可达到285F/g。恒流充放电测试表明,质量配比为3:1的复合电极的等效串联电阻最小,交流阻抗测试也表明其电荷转移电阻最小。循环稳定性测试表明该复合电极循环稳定性较高,500次循环后,比电容还可保留78%。(2)聚吡咯/纤维素纳米晶复合材料:以纤维素纳米晶为模板,采用原位化学氧化聚合法制备出聚吡咯/纤维素纳米晶复合材料。扫描电镜观测表明聚吡咯完全包覆到纤维素纳米晶上,在聚吡咯与纤维素纳米晶质量配比为3:1时,棒状复合材料的直径约为50~60nm。相比相同质量配比的聚苯胺/纤维素纳米晶复合材料,聚吡咯/纤维素纳米晶复合材料更粗且表面也更粗糙。热失重分析表明,复合材料的初始分解温度均超过200℃。对质量配比为3:1的复合材料而言,初始热分解温度为201℃,但初始热分解温度在质量配比为2:1时最高,为210℃。值得注意的是聚吡咯/纤维素纳米晶复合体系的初始热分解温度均低于同质量配比的聚苯胺/纤维素纳米晶复合体系。将聚吡咯/纤维素纳米晶复合材料制备成超级电容器的电极,在1.0M Na2SO4电解液中进行电化学性能测试。电化学性能测试表明聚吡咯/纤维素纳米晶复合电极在质量配比为2:1时,性能最佳。其中循环伏安测得的最高比电容值可达462F/g,高于相同质量配比聚苯胺/纤维素纳米晶。恒流充放电测试表明聚吡咯/纤维素纳米晶复合电极的等效串联电阻值均小于相同质量配比聚苯胺/纤维素纳米晶体系,但其最小值出现在2:1的质量配比。循环稳定性测试表明聚吡咯/纤维素纳米晶经过500次循环后,质量配比为2:1的复合电极的比电容可保留了67%。可见聚吡咯/纤维素纳米晶复合电极较聚苯胺/纤维素纳米晶体系更适合中性电解液,相同质量配比下复合电极的比电容更大,但循环稳定性略差。(3)苯胺吡咯共聚物/纤维素纳米晶复合材料:同样以纤维素纳米晶为模板,采用原位化学氧化聚合法制备出苯胺吡咯共聚物/纤维素纳米晶复合材料,并将其制备成超级电容器电极,在1.0M Na2SO4电解液中进行电化学性能测试。红外与拉曼光谱表征证实复合体系中苯胺与吡咯以共聚物形式存在,二者并非简单的聚苯胺与聚吡咯的物理共混。苯胺吡咯共聚物/纤维素纳米晶复合电极的比电容在质量配比为3:1时达到最大,约为488F/g。相同质量配比的苯胺吡咯共聚物/纤维素纳米晶复合电极的比电容较上述两种单一导电聚合物的复合体系更高。共聚物复合体系的等效串联电阻与电荷转移电阻均在质量配比为3:1时最小,并低于相同质量配比的单一导电聚合物的复合体系。苯胺吡咯共聚物/纤维素纳米晶复合电极也表现出较高的循环稳定性,500次循环后,复合体系的比电容可保留71%。研究表明三元复合物中苯胺吡咯表现出很好的协同效应,复合电极比电容值更高、等效串联电阻和电荷转移电阻更小且具有较高的循环稳定性。
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