负载型金属纳米催化剂（supported metal catalysts,SMCs）是将金属活性位点（例如纳米颗粒、团簇或金属原子）稳定在多孔载体上的一类异相催化剂。其优势在于有了固相载体的支撑,不仅可以提高催化剂的稳定性,并且金属-载体相互作用为催化剂性能的调控提供了更多的可能,使得该类催化剂在实验室研究和工业应用中均受到了极大的关注,具有广阔的前景,是目前多相催化领域中的一个重要分支。目前此领域的研究重点一方面在于通过调控金属的尺寸、组成以及金属-载体相互作用等性质,为特定的反应提供最佳的表面性质,从而提高催化性能;另一方面在于识别SMCs中的关键活性位点,并且在原位催化条件下表征和评价SMCs,以加深对催化反应机理的理解,建立明确的构效关系。为此,本论文针对两类加氢反应（硝基化合物的加氢和二氧化碳的加氢）的研究进展与挑战,围绕催化剂组成与结构的设计制备、实验条件下催化剂活性位点的表征、金属-载体相互作用的调控、以及关键反应中间体与催化剂相互作用的调节等方面展开了比较系统的研究工作。本论文分为两个部分,在第一部分,我们围绕Co-N-C催化剂的制备与硝基化合物的选择性加氢开展工作,主要从催化剂结构设计、亲疏水性调控与CoNx位点的丰度等角度出发,完成了以下几个工作。在论文的第二章,为了实现硝基化合物的高活性及高选择性加氢制备胺类化合物,我们开发了一种固相纳米铸造法合成了一种Co、N共掺杂的有序介孔炭材料（命名为CoNx-OMCs）。与之前报道的铸造法相比,这种方法不需要溶剂,而是依赖于熔融前驱体与二氧化硅之间的界面化学作用进行前驱体的负载及铸造,同时利用前驱体间的化学配位作用与孔道的限域作用来形成及分散催化活性位点。得到的CoNx-OMCs具有高的比表面积（～941 m2 g-1）、有序的介孔（～4.0 nm）、高的N含量（～6.8 wt.%）、丰富的CoNx位点以及均匀分散的金属Co纳米颗粒。以H2作为还原剂,水为溶剂,十分温和的反应条件下,最优的催化剂在一系列含有不同官能团的硝基化合物的加氢反应中表现出优异的催化活性（100%转化率）、选择性（约100%的选择性）及稳定性（循环后性能无明显降低）。对比实验表明,CoNx位点可以优先吸附硝基,促进其后续的活化与还原,是催化硝基化合物还原的活性位点。研究也证明该催化剂优异的催化表现得益于其制备条件所调控的组成与结构的协同作用。在论文的第三章,针对疏水Co-N-C材料在水中分散性差导致的催化效率较低的问题,在前一章工作的基础上,我们构建了一种两亲性介孔Co-N-C催化剂应用于疏水硝基化合物的水相加氢。该两亲性催化剂Co@Co-N-C@SBA-15由一步无溶剂的熔融涂覆法制备,具有三明治的结构。该催化剂的外表面为亲水的二氧化硅载体,可以促进催化剂在水中的分散。独特的Co-N-C层有序的涂覆在二氧化硅载体介孔孔道的内部。并且它具有高的比表面积（～448.2 m2 g-1）和开放的介孔孔道（～7.0 nm）,从而利于快速的传质。此外,尺寸微小的金属Co纳米颗粒有序的锚定在掺N炭层,利于简易的磁性分离。这些特点使得该催化剂在4-硝基苯乙烯的选择性加氢反应中表现优于其他对比催化剂。CoNx位点为内在的活性位点,它们可以选择性地吸附活化硝基而不是乙烯基,从而表现出高选择性。水作为溶剂时,与其他有机溶剂相比可以获得最佳的催化性能,可能是因为水作为媒介可以增强氢溢流效应。在论文的第四章,针对前文催化剂中多种Co物相（包括Co纳米颗粒以及CoNx位点）同时存在对活性位点辨别造成的阻碍。我们使用了冷冻干燥的方法,利用Co2+/His的配位效应,均匀分布的二氧化硅纳米颗粒对Co-His复合物的分离和锚定作用,以及适当的热解温度,制备过程中最大限度地保留了 N原子,减少了 Co纳米颗粒的包埋,得到了单一的单原子CoNx催化剂。在本章工作中进一步论证了CoNx位点的高效催化作用。合成的CoNx-NMCs具有高含量的CoNx位点（金属负载量为1.7 wt.%）,在硝基化合物加氢制胺类的反应中有优异的表现。以H2为还原剂,该催化剂在温和条件下对多种取代硝基化合物的加氢反应表现出良好的活性、选择性和稳定性。在论文的第二部分,基于杂原子对金属电子结构的调控作用以及胶体法制备纳米催化剂的特点,我们设计制备了两种新颖的催化剂,分别为负载在TiO2载体上的NixP催化剂与单原子Co催化剂,并深入研究了它们在CO2选择性加氢催化中的性能与构效关系。在论文的第五章,针对胶体纳米颗粒表面吸附的配体在预处理和实际催化过程中发生的表面反应往往被忽视的问题。我们使用多种原位技术结合理论计算来观察这一动态过程,包括环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）、原位透射电子显微镜（in situ TEM）和原位红外光谱（in situ DRIFTS）。研究表明,在高温氧化（空气）或还原性气氛（CO2+H2）下,Ni纳米颗粒表面的不同配体会导致不同的表面反应,从而导致催化剂的组成发生改变,在CO2加氢反应中表现出截然不同的选择性。当Ni纳米颗粒表面吸附胺基配体时,发生传统的NiOx-Ni演变过程,催化CO2的甲烷化反应。相比之下,当Ni表面吸附含膦配体时,经历了一个明显的NixPOy至Ni。P的演变过程。与Ni相比,NixP削弱了与*CO的结合强度,实现了从CH4到CO（选择性＞90%）的产物选择性的明显转变,进一步使用含膦配体再次修饰Ni催化剂后,催化剂的选择性提高至100%,且转化率和稳定性均表现良好。在论文的第六章,我们利用胶体化学法一步合成负载Co单原子的TiO2催化剂,其中Co原子以单取代的方式掺入载体中,与TiO2形成稳定的Co-O键。研究发现,这样的金属-载体键在CO2加氢反应中极大地影响了 Co基催化剂的氧化态,进而影响了其催化表现。与具有较弱金属载体相互作用的催化剂（即后负载法所制备的Co/TiO2催化剂）相比,以上强金属载体相互作用使Co物种在CO2加氢反应条件（高温及富氢气氛）下仍能保持部分氧化,并没有完全被还原至金属态。与金属态的Co相比,部分氧化的Co与CO的吸附强度减弱,阻碍了其加氢至CH4,显著地提高了 CO的选择性。由于CO2加氢反应对催化剂的结构敏感,实验中同时研究了尺寸相近的催化剂在不同还原条件处理后的催化表现,发现还原程度更高的Co物种导致更高产率的CH4,这证明在CO2加氢反应中,金属氧化态是影响催化剂产物选择性的一个关键因素。