【摘 要】
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随着化石资源的快速枯竭,能源危机愈演愈烈,开发和利用生物质资源迫在眉睫。生物质2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）因可以替代对苯二甲酸、间苯二甲酸等石油基聚合物单体应用于聚酯、聚酰胺等生物基聚合物的工业合成,而受到广泛关注。其中,以2-呋喃甲酸（糠酸,2-FCA）为原料经过“溴化-羰化羧化或羰化酯化”多步反应制备2,5-FDCA的反应路线,为制备2,5-FDCA提供了新方法。该合成路线包括2-F
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随着化石资源的快速枯竭,能源危机愈演愈烈,开发和利用生物质资源迫在眉睫。生物质2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）因可以替代对苯二甲酸、间苯二甲酸等石油基聚合物单体应用于聚酯、聚酰胺等生物基聚合物的工业合成,而受到广泛关注。其中,以2-呋喃甲酸（糠酸,2-FCA）为原料经过“溴化-羰化羧化或羰化酯化”多步反应制备2,5-FDCA的反应路线,为制备2,5-FDCA提供了新方法。该合成路线包括2-FCA溴化制备5-溴-2-呋喃甲酸,5-溴-2-呋喃甲酸酯化制备5-溴-2-呋喃甲酸乙酯,5-溴-2-呋喃甲酸乙酯羰化酯化制备2,5-呋喃二甲酸乙酯,再经过水解得到2,5-FDCA的一系列反应过程;或者以2-FCA为原料通过溴化制备5-溴-2-呋喃甲酸,5-溴-2-呋喃甲酸再经羰化羧化、酸化制备2,5-FDCA的多步反应过程。其中,溴代2-FCA衍生物（5-溴-2-呋喃甲酸乙酯或5-溴-2-呋喃甲酸）的羰化反应是该合成路线中的关键步骤。本论文针对以2-FCA为原料经过“溴化-羰化羧化或羰化酯化”串联反应制备2,5-FDCA的合成路线,开展了如下工作:（1）P,N,S-杂合配体修饰的钯催化剂催化5-溴-2-呋喃甲酸甲酯的羰化酯化反应制备2,5-呋喃二甲酸甲酯。本部分工作采用所合成的多种P,N,S-杂合配体,以及商售含膦配体修饰的钯催化剂催化5-溴-2-呋喃甲酸甲酯的羰化酯化反应。实验结果表明,商售双齿膦配体Xantphos修饰的Pd（OAc）2催化剂能高效催化5-溴-2-呋喃甲酸甲酯的羰化酯化反应。在最佳反应条件下（甲醇兼作溶剂,1 mol%Pd（OAc）2,0.5 MPa CO,100℃,6小时）,2,5-呋喃二甲酸甲酯的产率可达98%。而采用P,N,S-杂合配体修饰的钯催化剂则不能有效催化该反应,另外,所用碱（缚酸剂）的性质对反应有显著影响,碱的亲核性过强会导致羰化酰胺化反应发生,碱的碱性过强则会导致原料5-溴-2-呋喃甲酸甲酯的水解反应发生。（2）HOAc-NaOAc缓冲溶液中钯催化2-FCA“溴化-羰化羧化”“一锅法”串联反应制备2,5-FDCA。在2-FCA“溴化-羰化羧化”制备2,5-FDCA串联反应中,第一步2-FCA与液溴的溴化反应遵循酸催化下的芳环亲电取代机理,而第二步5-溴-2-呋喃甲酸的羰化羧化反应则需在含膦配体修饰的钯催化剂和碱（缚酸剂）共存的条件下进行。显然,该“一锅法”串联反应过程中,酸是第一步溴化反应所需要的,碱是第二步羰化反应所需要的,二者反应条件相互矛盾。本部分工作使用p H值为3.58的HOAc-NaOAc缓冲溶液成功解决了2-FCA“溴化-羰化羧化”制备2,5-FDCA串联反应中这一矛盾问题,且不需要酸化后处理直接得到目标产物2,5-FDCA。实验结果表明,双齿膦配体Xantphos修饰的PdCl2催化剂和酸性HOAc-NaOAc缓冲溶液对溴化反应和羰化羧化反应均起到了重要的促进作用;作为羰源的CO会抑制第一步溴化反应进行,而溴化试剂Br2对第二步羰化羧化反应也具有明显抑制作用。因此,该“一锅法”串联反应需要在N2气氛中进行溴化反应过程,溴化反应结束后再置换成CO气氛（1.0 MPa）进行第二步羰化羧化反应,溴化试剂Br2也需要在溴化反应过程中被尽可能消耗完毕。在最佳反应条件下（DMF作为溶剂,5 mol%PdCl2,5 mol%Xantphos,2当量液溴,2.5当量H2O,先充入0.1MPa N2,90℃反应10小时,再将N2置换为CO（1.0 MPa）,90℃反应2小时）,2,5-FDCA产率达到57%。
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