提拉法自发明至今已有百余年历史,是制备人工晶体最为高效和便捷的方法之一,如几百公斤的高纯硅单晶、高质量大口径YAG和GGG等晶体,均采用提拉法生长。随着提拉法技术的快速发展,人们对该技术进行了不断的优化和提升,最重要的是对自动化生长技术的研究,如采用激光测距法、上称重法、下称重法等,大大提高了提拉法生长晶体的自动化水平,尤其是实现了工业生产中的可重复性。但正是提拉法的便捷和高效,往往让人们觉得提拉法技术非常简单易操作,极易忽视一些关键细节因素,导致晶体质量下降,甚至晶体生长失败。本博士论文的选题面向功能晶体材料的发展需求与工程应用,重点解决关键工程材料制备过程中的工艺和技术瓶颈问题。对晶体生长中所遇困难,结合晶体学理论分析其中的科学问题,探究根本原因,从而解决问题,提升晶体品质,并总结归纳出科学规律,满足国防及工业应用需求。整个工作贯穿需求牵引、单晶为本、精益求精、人有我优的理念,研制高质量单晶。本博士论文首先介绍提拉法的基本过程,随后简述晶体学基本概念,便于了解后面章节中阐述解决晶体生长过程中所遇到的问题。针对提拉法生长氧化物晶体时常遇到但容易忽视的问题,以生长三种具有重要应用前景的晶体为例,深入讨论了几个极易被忽视的因素与晶体生长间的关系。重点分析了晶体生长环境中极少量的水分、氧气、熔体粘度对晶体生长的影响,并给出了相应的解决方案。各章简介如下:一、晶体生长环境中极少量的水分对晶体生长的影响Ca12Al14033(C12A7)因其独特的笼形结构,表现出很多与众不同的物理化学性质,使其在电学、化学方面具有重要应用,如氧离子导体、阴离子发射器、冷电子发射器、催化剂等。因此,生长高质量单晶并研究其结构与性能之间的关系是非常有意义的。但是,在生长C12A7晶体初期,所得晶体表层严重开裂。初期我们认为是温度梯度不合适造成此现象,亦或是原料配比不对、相变等原因,但多次调整温场结构、控制参数、原料纯度和烧结方式、生长气氛等,生长得到的晶体均无一例外,全为表皮开裂。而且将从晶体内部切得的完整样品经不同气氛退火后,同样发现此现象。虽未有文献报道此现象,但诸多文章提到C12A7对气氛非常敏感,尤其是此笼型结构的晶体可以与多种气体发生反应。通过分析引起晶体开裂的原因,推测有可能是晶体在降温过程中与气氛中的水分发生反应,笼中部分O2-被置换成OH-,导致晶体内部与外皮,因OH-浓度不同晶格常数有差异,降温时发生开裂。以往我们采用提拉法生长晶体过程中,往往忽视气氛中的水蒸气、保温材料以及炉膛的吸附水等微量水分子来源,忽视其存在以及对晶体生长的影响。虽受现有实验条件的限制,我们还未生长出完整不开裂的C12A7晶体,但首次发现并成功解释了微量水分子对C12A7晶体生长的影响,为以后氧化物晶体生长工作提供了非常重要的借鉴与指导。二、气氛配比对氧化物晶体生长的影响1336.6 nm激光在"铝离子光频标"任务中具有重要的应用价值,通过不同Lu离子浓度的掺杂,Nd:LGGG晶体可以实现在1.3微米处特定波长激光的产生,除此之外,通过前期课题组对Nd:LGGG晶体的探索,其作为高功率激光晶体同样具有潜在的应用价值。鉴于Nd:LGGG在高功率激光以及"铝离子光频标"任务中的重要的应用价值,我们尝试生长了长Nd:LGGG晶体。尽管我们课题组在生长GGG类晶体方面有较丰富的经验,但是,要获得高质量高长径比的Nd:LGGG单晶并不容易。由于晶体长度的增加,带来一系列问题,如原料使用量显著增大,晶体生长周期明显加长等,这就使得可能原本没那么突出的问题凸显出来,严重影响晶体的生长,其中最难克服的就是原料中氧化镓的挥发与分解。氧化镓的分解产物会与铱金坩埚反应,导致熔体中聚集大量漂浮物,使得晶体中包裹物增多,严重影响晶体质量;除此之外,氧化镓的挥发与分解,导致组份偏离严重,晶体上下组分不均匀,严重时使晶体生长无法正常进行。我们从生长气氛的配比入手,尝试了多种气氛,如 2%O2+N2,50%CO2+Ar,100%CO2,1%O2+CO2 等,意在最大限度的抑制氧化镓的挥发与分解,得到高质量长晶体棒。实验结果表明50%CO2+Ar、2%O2+N2均能有效的抑制氧化镓的挥发与分解,但后者容易引起铱金坩埚的氧化,所以我们更倾向于使用含50%CO2的高纯氩作为生长气氛。最终我们成功得到了高质量Nd:LGGG晶体长棒,在1.06 μm处获得高功率的连续激光输出,所得晶体在1336.63 nm处也成功获得高脉冲、窄线宽激光输出。提拉法生长高熔点氧化物时多采用惰性气体作为生长气氛,意在防止铱金坩埚被氧化且维持系统的相对稳定。而生长气氛除了有稳定生长环境的作用外,与熔体间的相互作用也不能被忽略。相对于熔体中的传质行为,气氛与熔体间的传质行为的研究较为少见。生长气氛是晶体生长过程中不容忽视的重要条件之一,它可能影响晶体的颜色、形貌,在有些情况下还可成为晶体是否成功生长的决定性因素。通过对Nd:LGGG晶体生长的研究表明,生长气氛作为晶体的生长环境,通过调整生长气氛配比,可以极大地提高晶体的质量。三、熔体粘度对晶体质量的影响及解决方案Ca2Al2SiO7(CAS)晶体以其在高温条件下的高电阻率以及良好的压电温度稳定性,在高温压力传感器方面具有重要的应用前景,受到研究人员的广泛关注。相关文献报道CAS晶体成品率低,晶体容易出现气泡、包裹物甚至产生杂晶等,且生长过程以及加工过程中容易开裂。鉴于CAS的潜在应用价值,为解决以上问题,我们开展了 CAS单晶的研究。在实验初期,我们也同样遇到了以上问题,所得晶体易有气泡、包裹物、杂晶、易开裂等,且散射颗粒明显。在降低生长速度、增大温梯后,晶体质量有了明显的提高。结合晶体学基本原理分析,以上问题很大程度上是由于CAS熔体粘度过大导致的。提拉法生长晶体时熔体温度相对固定,不能通过升温降低粘度,但根据以往晶体生长的经验,如果将Ca2Al2SiO7的原料Al2O3小部分用Ga2O3取代,熔体粘度可能会有明显的降低。因此我们尝试生长Ca2Al(2-x)GaxSiO7(CAGS)晶体,探究其是否可以在保持压电性能不变的基础上,克服CAS由于熔体粘度过大导致的晶体生长中的困难,以更快的拉速获得质量更高的晶体。实验结果初步证实了我们的设想。晶体生长就是生长基元在固液界面处定向排列的过程,而这个看似简单的过程其实是诸多作用相互影响的结果,其中最重要的两大作用即是热量的传输和质量的传输。而传质与传热均与熔体的流动密切相关。相较其它晶体生长方法,提拉法生长晶体速度较快,在质量传输过程中,如果熔体流动过慢,会导致生长界面处生长基元得不到及时的供给,组分不均匀,热对流强度小,生长界面处凝固放出的热量无法及时传导,导致晶体位错密度增大、组分偏离、易有包裹物等一系列问题。为增大熔体流动性,普遍以加快晶体转速,或是增加温度梯度的方式,但过大的转速、温度梯度也会引起其它问题。通过对CAS系列晶体生长的研究表明,可以通过掺杂的方式降低熔体粘度,在保持基本物理化学性能不变的基础上,以更便捷的方式获得高质量单晶,提高晶体成品率,为其将来在高温压电领域的应用打下了坚实的基础。