【摘 要】
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钒磷氧（VPO）催化剂是正丁烷选择氧化制备顺酐的唯一工业催化剂。但该催化剂仍存在比表面积小、晶相调控难和表面性能不易调控等问题,导致催化剂的活性差、目标产物的选择性低。针对上述VPO催化剂存在的问题,本文设计合成了一系列环境友好的金属基醇类低共熔溶剂强化VPO催化剂的制备,并利用拉曼光谱仪（Raman）、BET全自动比表面与孔隙度分析仪（BET）、X射线光电子能谱仪（XPS）和傅里叶红外光谱（FT
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钒磷氧（VPO）催化剂是正丁烷选择氧化制备顺酐的唯一工业催化剂。但该催化剂仍存在比表面积小、晶相调控难和表面性能不易调控等问题,导致催化剂的活性差、目标产物的选择性低。针对上述VPO催化剂存在的问题,本文设计合成了一系列环境友好的金属基醇类低共熔溶剂强化VPO催化剂的制备,并利用拉曼光谱仪（Raman）、BET全自动比表面与孔隙度分析仪（BET）、X射线光电子能谱仪（XPS）和傅里叶红外光谱（FT-IR）等表征手段进行了分析。深入探讨了金属基醇类低共熔溶剂对催化剂前驱体及VPO催化剂理化性质的影响规律,获得了不同低共熔溶剂的种类、摩尔比以及添加量与VPO催化剂的表面理化性质及其催化丁烷氧化制顺酐反应性能之间的关系。设计合成了一系列的氯化镁醇类低共熔溶剂,在催化剂前驱体合成过程中调控VPO催化剂的结构,进而研究了其与正丁烷选择氧化制顺酐反应的催化性能之间的关系。通过设计合成不同富含羟基的氢键供体氯化镁醇类低共熔溶剂调控催化剂结构,研究发现低共熔溶剂拥有较丰富的氢键网络,可以诱导催化剂前驱体晶体的生长行为,促进了（020）活性晶面的形成,获得高结晶性的片状VOHPO4·0.5H2O。同时,在催化剂前驱体的原位活化过程中,低共熔溶剂的有机部分发生分解反应,丰富了催化剂的孔结构,使催化剂比表面积增大;而无机部分转化为氧化镁,与VPO催化剂复合,调控催化剂的表面酸碱性,有效抑制产物的深度氧化。氯化镁乙二醇低共熔溶剂调控制备得到的VPO催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐反应中正丁烷的转化率为86.19%,顺酐的质量收率高达94.22%;而不添加低共熔溶剂时,空白VPO催化剂的正丁烷转化率为79.46%,顺酐的质量收率仅为88.44%。该工作为VPO催化剂的结构调控提供了新思路。基于第一部分工作,进一步系统研究了不同金属（Co、Ba、Sn、Y和Er等）基醇类低共熔溶剂作为助剂,对VPO催化剂结构的调控规律及催化性能的影响。研究发现,当改变CoCl2基醇类低共熔溶剂中氢键供体时,其氢键供体分别为乙二醇（EG）、1-4丁二醇（BDO）和甘油（GL）,CoCl2/EG改性后的VPO催化剂（VPO-CoCl2/EG）具有最好的催化性能,正丁烷转化率为71.65%。低共熔溶剂具有相同的氢键供体EG时,考察不同金属盐低共熔溶剂调控VPO催化剂的性能发现,VPO-BaCl2/EG催化正丁烷氧化制顺酐反应时,正丁烷转化率和顺酐选择性分别为65.12和72.33%,而VPO-SnCl4/EG、VPO-ErCl3/EG和VPO-YCl3/EG的正丁烷转化率分别为52.98、50.56和55.54%,顺酐选择性分别为67.96、66.43和66.21%,进而得知催化剂活性与助剂金属元素的价态呈负相关。通过对含不同价态的金属基元素低共熔溶剂制备的VPO催化性能发现,由于低价态金属离子与钒之间形成e·V5+,其改性后的VPO催化剂表现出较优的催化活性。
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