有机铵盐荧光性质的构效关系研究

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荧光的产生与特定的分子结构及聚集态结构有关,理解特定分子结构及聚集态与荧光的关系对构建荧光材料具有重要意义。带有芳香环的刚性结构是传统的荧光基团,而目前许多仅含有叔胺,C=C,C≡C,C=O,-OH以及酰亚胺等简单官能团的小分子也具有荧光,其发光单元、发光机理与传统的荧光分子不同:(1)没有明显的刚性大共轭基团,通常是非共轭双键结构及易形成氢键的基团;(2)稀溶液中荧光较弱,高浓度或固态条件下荧光较强;(3)发光机理还没有达成共识。现在含有非传统荧光基团的荧光物质的研究多集中于高分子、氨基酸等物质。我们的前期工作表明,不含大共轭结构的羧酸铵盐小分子和含氮杂环咪唑啉衍生物具有荧光。本论文主要研究这两类物质结构与荧光性质之间的关系,从单晶结构结合理论计算分析、阐明其发光机理,并对其应用进行初步探索。本论文对扩展荧光分子的研究范围,丰富荧光发光机理具有重要的意义。本文具体研究内容如下:1.通过中和反应合成了一系列一元羧酸-铵盐小分子,总结原料结构、外界因素对产物荧光性质的影响并探索其发光机理;选用不同链长的一元酸(甲酸、乙酸和丙酸)分别与乙二胺反应,比较其荧光性质的差异;选用乙胺、二乙胺和乙二胺分别与乙酸反应,比较有机胺对其产物荧光性质的影响;培养乙酸-乙二铵盐的单晶,探索固态荧光机理,并在此基础上明确液态下的荧光发射机制;研究温度、pH值对一元羧酸-铵盐荧光性质的影响及其用于金属离子检测。2.合成一系列多元羧酸铵盐,系统研究多元羧酸结构及外界因素对多元羧酸铵盐荧光性质的影响。选取乙二胺分别与不同的多元羧酸(乙二酸、丙三羧酸和乙二胺四乙酸)反应,比较三种产物荧光量子产率;研究乙酸-乙二铵盐与乙二酸-乙二铵盐荧光性质差异的原因,探究温度、pH值对乙二酸-乙二铵盐荧光性质的影响及其在金属离子检测上的应用。3.研究一系列含咪唑环的化合物的荧光性质,并对其荧光发射机理进行初步探索。一系列含有咪唑环结构的化合物咪唑啉、2-甲基咪唑啉(2MZ)和2-乙基咪唑啉均具有蓝色荧光,并且取代基脂肪链长抑制荧光的发射。咪唑环存在的不饱和键和环结构增加了分子的刚性和平面性,使发生荧光成为可能。此外,对称位置的电子供体(NH-)的存在有利于荧光的增强,主要原因是由于P-π的共轭作用,提高了π电子共轭程度。4.将2MZ与乙酸构建羧酸铵盐体系,对比成盐前后荧光性质的变化,进一步明确羧酸铵盐结构对荧光产生的作用。1)1H-NMR、ESI-MS、红外和单晶衍射表征证明2MZ和乙酸成功以羧酸铵盐的形式结合生成2-甲基咪唑啉-乙酸盐(2MZA),讨论成盐前后结构对荧光性质的改变;2)2MZ和2MZA溶液均可以实现对Fe3+的快速识别,且灵敏度较高;此外成盐后的溶液在pH=2.0-5.0范围内的荧光强度变化呈线性增加,可作为定量检测pH值为2.0-5.0范围内的pH传感器。综上所述,本文制备的一系列羧酸铵盐荧光小分子合成简单、结构明确,对其荧光机理的探究有助于新型非传统荧光化合物的挖掘和发光机理研究的发展。在传感器、生物探针等方面具有潜在的用途。
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