PBS的共聚改性及降解性研究

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近年来,脂肪族聚酯由于其生物可降解性已成为研发的热点,其中聚丁二酸丁二醇酯(poly butylenes succinate,PBS)是一种典型的半晶质的热塑性塑料,因其具有较高的熔点、良好的热稳定性而备受青睐,具有十分重要的理论研究和实际应用价值。为了扩展PBS产品用途,克服和传统塑料相比其价格仍旧偏高,生物降解速度受到降解环境的限制等,这些都在一定程度上限制了其作为全生物可降解材料和功能材料的应用。本研究分别采用改变分子结构,添加第三组分共聚的方法来对PBS进行改性,以达到提高其机械性能,控制降解速度的目的。   本研究中以丁二酸、丁二醇为基础原料,钛酸正丁酯和醋酸镁为复合催化剂,用直接酯化法合成PBS。从改变PBS分子末端基结构入手,分别合成了羧基、羟基及氯封端的PBS,通过端基的改变对PBS进行了化学改性。并通过红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热法(DSC)、热失重(TGA)、力学测试、生物降解实验对其性能和结构进行了测定和表征。结果显示,自由封端的PBS、羧基、羟基及氯封端的PBS的数均相对分子质量都超过7万,分子量分布范围较窄,端羧基和端羟基的PBS的生物降解性较普通PBS有所提高,控制端基的PBS具有较好的热稳定。   从改变PBS分子的主链结构入手,以丙三醇为中心分子,和端羧基的PBS反应,合成三臂星形的支化PBS,探讨化学结构与热学性能、力学性能及降解速度之间的关系,以达到改善力学性能和控制降解速度的目的。对聚合物的结构、相对分子质量、黏度、热失重、力学性能和生物降解性能等参数进行研究,结果表明:三臂星形PBS具有较高的相对分子质量,分子量分布范围相对较宽,熔点较高,机械加工性能提高,降解速度加快。   为了降低成本,同时不影响其使用性能,将1,2-丙二醇引入PBS分子主链中,采取熔融共聚的方法,合成了丁二酸丁二醇酯-丁二酸丙二醇酯共聚物(PBS-co-PPS)。结果表明:适量1,2-丙二醇的加入可以有效的改善其柔韧性,并且聚合物的降解性能有明显提高。为了进一步提高共聚物的降解性能,在此基础上将容易降解的六碳单元己内酯引入到共聚物的分子主链上,合成了丁二酸丁二醇酯-丁二酸丙二醇酯-已内酯共聚物(PBS-co-PPS-co-PCL)。并通过IR、GPC、DSC、TGA、X-射线扫描(XRD)、力学测试、生物降解试验研究了它们的结构和性能的关系。结果表明:PBS-co-PPS和PBS-co-PPS-co-PCL两种系列共聚物都具有良好的降解性能,PBS-co-PPS-co-PCL共聚物的降解速度更快。在一定添加比例时两种系列共聚物都表现出良好的机械性能和热稳定性,共聚物的弹性较好;两种共聚物的结晶度变化都比较明显,在第三组分添加量较少时,结晶度相对较低,添加组分超过一定量以后,共聚物的结晶度突然增大。综合考虑,第三组分的添加量在15%~20%左右的时候,共聚物的性能为最佳。
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