【摘 要】
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人们对于化石燃料的使用会造成大量的CO2产生,而这些持续排放的CO2会引起温室效应以及生态危机,因此将CO2催化转化为具有价值的化学品和燃料是减少对于化石燃料的依赖以及实现碳中和目标的有效途径。其中,逆水煤气变换(RWGS)反应作为CO2加氢反应中的主要步骤,由其生成的重要的平台分子CO可进一步发生增值转化反应而受到广泛关注。但是基于RWGS反应的热力学特性,高温条件下有利于反应的正向进行但是催化
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人们对于化石燃料的使用会造成大量的CO2产生,而这些持续排放的CO2会引起温室效应以及生态危机,因此将CO2催化转化为具有价值的化学品和燃料是减少对于化石燃料的依赖以及实现碳中和目标的有效途径。其中,逆水煤气变换(RWGS)反应作为CO2加氢反应中的主要步骤,由其生成的重要的平台分子CO可进一步发生增值转化反应而受到广泛关注。但是基于RWGS反应的热力学特性,高温条件下有利于反应的正向进行但是催化剂易发生烧结现象。因此,如何合理设计高性能的催化剂是一个巨大挑战。可还原性较强的过渡金属氧化物由于具有很好的储存氧的能力,在H2的氛围下可以剥夺催化剂表面上的晶格氧而生成表面氧空位来促进CO2的吸附,因而被广泛用于CO2转化制CO、甲醇、低碳烯烃和芳烃等反应的催化剂。但是这种可还原性的过渡金属氧化物催化剂在高温的反应条件下稳定性差,极大影响了其工业化应用。特别地,在可还原性的过渡金属氧化物催化剂中,Zn基氧化物催化剂由于易与杂原子构建形成高稳定性及活性的混合金属氧化物而被广泛应用于研究RWGS反应、甲醇合成及费托合成等。本文以Zn基金属氧化物为基础,通过添加Cr助剂构建形成ZnCrOx催化剂,并研究不同反应条件下ZnCrOx催化剂上的RWGS反应性能。在此基础上,结合反应性能评价结果及XRD、XPS、HR-TEM、H2-TPR、In Situ DRIFTS等表征手段分析ZnCrOx体系催化剂中加入Cu助剂对催化剂的形态、结构、活性中心和反应机理的影响。主要研究内容和结论如下:(1)通过共沉淀方法制备不同Zn/Cr摩尔比的ZnCrOx催化剂,其中摩尔比分别为1:0、1:1、1:2、1:4和0:1,考察温度、空速、预处理条件等对RWGS反应性能产生的影响。XRD表征结果表明,当Zn/Cr摩尔比为1:2时,所产生的晶体组成为ZnCr2O4尖晶石相,且反应后的催化剂物相稳定。XPS表征分析可知,这种具有尖晶石结构的氧化物催化剂拥有更多的氧空位即能够提供更多的活性位点用于吸附CO2,因此ZnCrOx催化剂表现出良好的稳定性和活性。另外,RWGS反应速率随着温度的升高而进一步提高,同时压力越大CO2转化率也越高。并且,当反应气空速为30 m L/min时,反应气与催化剂的接触时间最佳,进而能够充分接触发生反应而达到最好的活性。(2)通过共沉淀方法制备Ce、Fe、K、Cu等不同金属助剂掺杂改性的ZnCrOx催化剂(Zn/Cr摩尔比为1:2),考察不同助剂的添加对催化剂活性、选择性及稳定性的影响。相比于其他金属助剂,当加入Cu质量分数为3%时,Cu/Zn1Cr2催化剂达到最佳的活性,CO的选择性也高达97%。结合XRD和HR-TEM表征结果分析得到,48h反应之后催化剂的物相结构保持稳定。另一方面,结合H2-TPR、XPS、In Situ DRIFTS等分析表明,相比于没有添加金属助剂的Zn1Cr2催化剂,添加3%质量分数的Cu与Zn O之间形成了丰富的Cu-Zn界面,并且Cu-Zn界面促进了CO2与表面羟基物种反应生成更多的甲酸盐和羧基等中间物种,并由这些中间物种进一步生成最终产物CO。同时,通过氧化还原反应速率计算进一步证明加入的金属Cu助剂有助于Cu-Zn界面上产生新的活性位点,以联合路径(associative)和氧化还原(redox)路径共存的方式显著提高了催化剂的RWGS反应活性。
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