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低价含磷化合物(RP、RPO)是一类活泼中间体,具有反应活性高、寿命短的特性,用常规的实验手段很难对其进行捕获和表征。磷烯(RP)可以与过渡金属形成配合物,与烯烃发生环加成反应,也可以与卡宾进行反应,其在合成、催化、配位化学中起重要作用。一些含磷化合物在高温条件下可分解为PO、PO2等低价含磷小分子,因此RPO类小分子在阻燃材料中拥有广泛应用。本论文提到的低价含磷化合物(MeOP、MePO、FPO)都是通过叠氮化合物分解得到。含磷叠氮化合物,在室温条件下不稳定,极易分解,导致其合成、表征、性质一直是研究的难点。本文以高能亚稳态MeOP(N3)2以及它的同分异构体MeP(O)(N3)2和低价含磷小分子FPO为研究对象,借助微量合成低温冷阱分离平台、结合低温基质隔离红外(Cryogenic Matrix Isolation Infrared Spectroscopy)、低温基质隔离顺磁共振(Matrix EPR)以及高精度量子化学计算辅助,对其分子结构,分解中间体,和反应势能面进行全面解析。本论文的主要工作如下:一、通过基质隔离技术对叠氮化物MeOP(N3)2进行光解和热解实验研究。首次检测到MeOP磷烯及其异构化过程。用266 nm激光光照叠氮前驱体MeOP(N3)2后产生不稳定中间体MeOP,对该中间体进行193 nm激光光照生成异构化产物MePO。为了确定MePO中间体,对MeP(O)(N3)2进行基质隔离实验,MeP(O)(N3)2经193 nm激光光照后失去三分子N2生成MePO和MeP(O)(N3)N中间体,继续对MeP(O)(N3)N中间体进行选择性光照(365 nm)失去两分子N2产生MePO,利用低温基质隔离顺磁共振技术确定MeP(O)(N3)N为三重态。而在低温基质隔离热解实验中,MeP(O)(N3)2失去三分子N2形成MePO。虽然MeOP经过193 nm光照可以异构化成MePO,但是MePO经过长时间193 nm光照不可以转换成MeOP,即该过程是不可逆的。利用高精度理论计算方法对MeOP与异构体MePO的转化势能曲线进行分析。二、通过高温闪光热解FP(O)(N3)2产生磷烯氧化物FPO。结合低温基质隔离红外光谱,同位素标记实验和量子化学计算研究了 FPO与O2的氧化反应,结果表明FPO与O2反应生成FPO2和环状分子FP03。在对氧化反应新颖中间体FPO2和FPO3进行光谱指认的同时,1802同位素实验标记证实氧化反应存在氧元素的同位素交换,这一实验现象得到了 MECP理论方法的验证。