能源是现代社会赖以生存和发展的基础。氢的发热值高、没有污染且资源丰富。利用氢能这一清洁能源取代以石化燃料为基础的现有能源已成为全球的共识。氢能的发展中最关键技术难题之一是氢的储存。基于金属络合物储氢的质量百分密度高又具有一定的可逆性这一特点,近年来M-N-H（M是指Ⅰ-Ⅳ族和一些过渡族金属）系列储氢材料备受关注。本论文运用第一性原理方法对M-N-H（M=Li,Na,Mg,Ca）系储氢材料团簇的结构与性质进行了计算分析。第二章优化得到了（Li₃N）_n（n=1-5）、（Na₃N）_n（n=1-4）、（Mg₃N₂）_n（n=1-4）和（Ca₃N₂）_n（n=1-4）团簇的基态结构,并对其性质进行了计算分析。结果表明,（Li₃N）_n（n=1-5）和（Na₃N）_n（n=1-4）团簇中N原子占据结构单元中心,其配位数以4、5较多见,团簇最稳定结构中N原子以5配位为主。（Mg₃N₂）_n（n=1-4）和（Ca₃N₂）_n（n=1-4）团簇易形成笼状结构,主要由金属原子与N原子成键组成。具有较高的对称性（T_d）的（Mg₃N₂）₂团簇最稳定构型有相对较高的稳定性,而且在较大团簇中均包含该结构单元,具有特殊意义。在Li、Na、Mg、Ca金属原子与N原子相互作用形成团簇的过程中,从金属原子向N原子有较大的电荷转移。这种转移作用使金属原子带正电荷,而N原子带负电荷;从而使金属原子和N原子间相互作用呈现较强的离子键特性。第三章优化得到了（LiNH₂）_n（n=1-5）、（NaNH₂）_n（n=1-5）、[Mg（NH₂）₂]_n（n=1-5）和[Ca（NH₂）₂]_n（n=1-5）团簇的基态结构,并对其性质进行了计算分析。结果表明,（LiNH₂）_n（n=1-5）、（NaNH₂）_n（n=1-5）和[Ca（NH₂）₂]_n（n=1-5）团簇易形成环状结构,而[Mg（NH₂）₂]_n（n=1-5）团簇易形成链状结构。团簇中键长与晶体中基本符合。上述四类团簇的IR和Raman谱均主要集中在三段,其中1600cm^-1附近各团簇均存在2n个较弱的H-N-H键弯曲振动模式,而3350～3620cm^-1段全部是N-H键的伸缩振动（包括1个对称和1个反对称的N-H伸缩振动）,这两段均为-NH₂基的特征谱。各团簇的几何结构和振动光谱研究均表明,-NH₂基在上述团簇和晶体中结构基本不变,说明-NH₂基在晶体和团簇中均保持其完整性。而该系列材料储氢全部在-NH₂基中,故团簇可以很好的描述其晶体的储氢性能。（LiNH₂）_n（n=1-5）、（NaNH₂）_n（n=1-5）、[Mg（NH₂）₂]_n（n=1-5）和[Ca（NH₂）₂]_n（n=1-5）团簇中金属原子和H原子均显正电性,而N原子呈负电性。团簇中金属原子和-NH₂基之间相互作用呈现较强的离子性,而-NH₂基中N-H之间呈现共价键特性。第四章优化得到了（LiH）_n（n=1-12）、（NaH）_n（n=1-12）和（MgH₂）_n（n=1-8）团簇的基态结构,并对其性质进行了计算分析。结果表明,（LiH）_n（n=1-12）和（NaH）_n（n=1-12）团簇中金属原子和H原子均为3-5配位;团簇中易形成金属原子、H原子相间的6元环和4元环状结构,特别是双层6元环和立方体两种结构是构成较大团簇的主要组成单元,与晶体结构相似。（MgH₂）_N（n=1-8）团簇主要由Mg-H键和Mg-Mg键组成,其中Mg原子以4配位为主,H原子以3配位为主。（MgH₂）_n（n=1-3）小团簇易形成Mg、H原子相间的4元环组成的链状结构;随着团簇的生长,四聚体和五聚体团簇最稳定结构主要由3个Mg原子和4个H原子组成的凹形结构构成,较大的（MgH₂）_n（n=6-8）团簇则主要由上述凹形结构和类似CH₄的结构（1个Mg原子和4个H原子组成）构成。（MgH₂）_n（n=1-8）团簇中,较小的团簇MgH₂、（MgH₂）₂、（MgH₂）₃具有相对较高的稳定性;随着团簇尺寸的增大,团簇的化学活性增强。Li、Na、Mg金属原子与H原子在相互作用形成氢化物团簇的过程中,从金属原子向H原子发生了较多的电荷转移,使得团簇中H原子呈负电性,金属原子显正电性。团簇中金属原子和H原子之间相互作用呈现较强的离子键特性。第五章优化得到了（Li₂NH）_n（n=1-5）和[Li₂Mg（NH）₂]_n（n=1-4）团簇的基态结构,并对其性质进行了计算分析。结果表明,（Li₂NH）_n（n=1-5）团簇易形成环状结构,而[Li₂Mg（NH）₂]_n（n=1-4）团簇易形成笼状结构。团簇中每个N原子周围均包括1个H原子,形成-NH基,储氢全部在-NH基中。（Li₂NH）_n（n=1-5）和[Li₂Mg（NH）₂]_n（n=1-4）团簇中,IR和Raman谱主要集中在23.30cm^-1～885.37cm^-1和3326.93cm^-1～3547.02cm^-1两段,其中各团簇的3326.93cm^-1～3547.02 cm^-1段全部为N-H键的伸缩振动,该段为-NH基的特征谱。（Li₂NH）_n（n=1-5）和[Li₂Mg（NH）₂]_n（n=1-4）团簇中,Li、Mg原子和-NH基之间相互作用呈现较强的离子性,而-NH基中N-H之间呈现共价键特性。团簇的-NH基和-NH₂基中,N-H之间均是较强的共价键,但-NH基比-NH₂基稳定性低,故-NH基应该比-NH₂基容易放氢。通过计算分析上述各团簇的能隙、费米能级和电离势发现,Na的氮化物、氢化物和氨基化合物团簇均有相对较小的电离势和能隙,以及相对较高的费米能级,说明Na-N-H系储氢材料有最好的化学反应活性,储放氢性能最好。但分析各团簇的化学反应焓得出的结论是,Mg-N-H系储放氢反应的可逆性较好;Li-N-H系的储放氢反应式（6.4）中的反应物LiH用MgH₂替代、或者LiNH₂用Mg（NH₂）₂替代,都可以降低反应焓的绝对值,说明替代都具有一定优势。