电化学振荡是电化学体系中远离平衡的一种时空有序的现象，常常出现在金属的电溶解与电沉积、有机小分子的电催化氧化、半导体电极和膜上的电化学等过程中。由于电化学体系所受噪音的干扰低，电化学振荡的周期通常都较短，并且电流和电势的控制与测定相当简便，因而适合作为模型体系进行研究。电化学振荡的深入研究，对于认识电化学振荡现象，发展电极过程动力学，丰富非平衡态热力学、非线性动力学的研究内容具有重要的科学意义。基于电极过程动力学的观点，本小组提出了双稳态与正负反馈偶联的物理模型和基于此模型的电化学振荡体系的普适判据：循环伏安交叉环判据。一系列实验证明，循环伏安交叉环判据比文献中流行的负阻抗判据更为简便快捷，应用范围更广。本文应用循环伏安交叉环判据，结合拉曼光谱、扫描电镜、X射线衍射等现代仪器和分析手段，考察了钴、铅、铅-锡合金在硫酸介质中的电化学行为及振荡现象，主要内容如下：1、首次观察到钴在含较高浓度碘离子的硫酸溶液中电化学溶解时，涉及周期性析氧的电势和电流振荡。钴的电氧化可在表面形成钝化膜，碘离子能使钝化膜的氧化物从高价态还原为低价态。在振荡过程中施加强力搅拌的实验结果表明，振荡主要受传质步骤所控制。周期性的析氧不仅引起强制对流使电极表面附近被消耗的I^-得到恢复，同时也对表面膜产生了机械破坏作用。传质步骤和表面步骤，即电极表面碘离子周期性的耗尽和恢复，与析氧所引起表面膜周期性的破裂，对振荡均有影响。同时还通过非现场拉曼光谱实验检测了CoO电氧化生成Co₃O₄以及Co₃O₄被I^-化学还原为CoO的过程。2、首次观察到铅在含硫氰根的硫酸溶液中电氧化时伴随着周期性析氧的新的电势振荡，振荡发生在PbSO₄-PbO₂互相转化的电势区间内。拉曼光谱和XRD实验结果表明，电氧化而来的PbO₂能够被SCN^-还原成PbSO₄，据此，电极表面PbO₂膜的形成与还原是振荡发生的主要原因。析氧和PbO₂的生成能够互相促进。通过用另外一种供S^2-物种硫脲来取代SCN以及在电沉积的PbO₂膜上重现振荡，进一步证实了上述振荡机理。3、研究了铅以及铅-锡合金在含亚硫酸根、胱氨酸（cys）的硫酸介质中的电化学行为，并利用循环伏安交叉环判据分别得到与之对应的电势振荡。振荡过程中也发生周期性的析氧，并且当加入强力搅拌时振荡停止，凸显了传质步骤的控制作用。振荡的机理可以解释为cys／S)₃^2-在PbO₂膜上的氧化消耗与析氧引起的强制对流恢复。同时还考察了不同比例的锡的掺杂对振荡的影响，结果表明微量锡的加入能减小振荡发生的下限电流值，进一步提高锡的含量则不利于振荡的发生。