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本毕业论文主要是利用量化计算对HCCl~-和HCBr~-体系光脱附过程进行了研究,包括单重态X~1A′-X~2A″和三重态a3A″-X~2A″的光电子跃迁。光谱模拟是利用我们小组自主研发的Franck–Condon因子计算程序和光谱模拟程序,是研究的核心内容。在B3LYP,QCISD(T)和CCSD(T)等不同的理论水平下,利用Dunning相关一致基组CCSD(T)/cc-pVXZ和aug-cc-pVXZ(X=2,3,4和5),分别对HCCl~-和HCBr~-阴离子的X~2A″态、及其中性分子的单重态X~1A′和三重态a3A″进行结构优化和频率计算。所有的计算均在GAUSSIAN09程序包中完成。在HCCl(X~1A′)-HCCl~-(X~2A″)、HCCl(a3A″)-HCCl~-(X~2A″)、HCBr(X~1A′)-HCBr~-(X~2A″)和HCBr(a3A″)-HCBr~-(X~2A″)四个光电子跃迁过程中,应用初始电子态HCCl~-、HCBr~-X~2A″态和末电子态HCCl、HCBr的X~1A′和a3A″态的力常数和几何构型等信息,对跃迁过程进行Franck-Condon因子的计算。值得一提的是,在本研究中使用的Franck-Condon分析程序和光谱模拟方法是基于谐振子模型并且考虑了Duschinsky效应和热带效应。Duschinsky效应的具体描述在本毕业论文中也有详细描述,详见3.3.3节。计算得到的Franck-Condon因子,用于模拟HCCl~-、HCBr~-的单重态和三重态的振动光谱。在模拟光谱中,对于某跃迁的能量和强度、需利用展宽函数将其展宽为峰形的曲线。常用的展宽函数包括高斯函数、洛伦兹函数和Pseudo-Voigt函数。本文中,我们选择高斯函数来进行展宽,玻尔兹曼温度为270k,半高全宽fwhm(fullwidthathalfmaximum)为340cm-1。电子态发生跃迁的过程中,初、末电子态的简正坐标会出现旋转。而简正坐标的旋转会导致模混合现象和不可分离的多维的franck-condon积分。为了研究无辐射跃迁过程和分子振动光谱的归属问题,franck-condon因子(振动重叠积分的平方)的计算很重要。有很多理论方法可以定量描述franck-condon积分。近年来,基于谐振子模型并考虑duschinsky效应,我们小组得到了franck-condon积分更为普遍的表达方式。研究表明,franck-condon因子对研究分子的振动光谱和无辐射跃迁过程非常有用。我们主要是根据gaussian09的输出文件,对不同两个电子态间跃迁的duschinsky矩阵j和位移矢量k分别进行研究,判定不同振动模对光谱模拟的不同影响。利用较高水平的量化计算得到的力常数和结构参数等信息,对hccl-、hcbr-单重态(x~1a′-x~2a″)和三重态(a3a″-x~2a″)的光电子能谱分别进行franck-condon分析与光谱模拟。我们分别对单重态(x~1a′-x~2a″)和三重态(a3a″-x~2a″)振动跃迁进行归属。研究表明,在hccl-和hcbr-两个研究体系中单重态x~1a′←x~2a″的光电子能谱中,只有伸缩振动模(ω3)均起主要作用,伸缩振动模(ω1)和弯曲振动模(ω2)几乎不起作用。然而,在a3a″←x~2a″的光电子能谱中,弯曲振动模(ω2)和伸缩振动模(ω3)起主要作用,而伸缩振动模(ω1)的影响不大。为了理论谱和实验谱更好的比较,我们尝试把单重态和三重态跃迁合并在一起,结果表明,HCCl~-和HCBr~-两个研究体系的理论上的光电子能谱和实验谱均吻合的很好。说明我们量化计算得到的结构参数等信息是比较精确的,采用的谐振子模型也是可行的。