内燃机是获得机械动力的主要来源之一,它被广泛应用于现代工业中的各个行业,尤其是交通运输领域,并且内燃机仍会在将来很长的一段时间作为主要动力源发挥其重要的作用,特别是在重型卡车和远洋货轮等重型运载工具中。目前中国是全球最大的内燃机制造商。2014年中国内燃机总产量超过8000万台,总功率超过20亿千瓦,占中国石油消耗总量的三分之二。但中国的石油储量较低,人均占有的石油量仅仅为世界平均值的大约11%,面临着严峻的资源紧缺问题。据国家中长期科技发展规划纲要专家组的估计,到2020年左右中国的总石油消费量至少高达4.5亿吨,同时石油对外依存度也会超过60%,这会对国家的能源供给和能源安全造成极大的压力。所以提高内燃机效率,减少石油消耗和污染物排放,对环境保护和国家能源安全具有十分重要的意义。然而,内燃机通常仅仅将30%-40%的输入燃料转变为有用功,大量的能量被烟气,缸套冷却水,机油等带走,造成了大量能量浪费。其中烟气和缸套冷却水是最重要的余热源,分别占输入能量的30%和20%左右。由于烟气和缸套冷却水所蕴含的巨大废热,余热回收成为一项有效提高内燃机效率的关键技术,受到了世界各国政府和各大主要相关企业的广泛重视。例如2014年8月,美国能源部投入5500万美元开展车辆节能减排技术的相关研究以降低车辆的整体油耗,其中就有两个专项是针对内燃机的余热回收技术。中国在2017年1月启动了与美国合作的为期五年的国际合作项目“超级卡车”,旨在将重载货车的燃油经济性在实际道路工况中提高至50%以上,而余热能回收技术是其中一项非常重要的专项课题。在各种不同的余热回收技术中,采用不同工质的朗肯循环因为对内燃机效率提升作用明显,而尤为受到关注。美国康明斯,德国宝马,奥地利AVL等汽车行业的公司都对各种结构和工质的朗肯循环开展了充分的研究,并认为它是进一步提升内燃机效率所必须采用的技术手段。大型船舶主机制造商MAN和瓦锡兰公司也都对内燃机余热回收技术投入了大量的研发力量。但是目前主流的采用有机工质的朗肯循环,存在着与内燃机多品位大温差的热源不相匹配的问题（缸套冷却水80-95℃,烟气500-700℃）,既不能对烟气和缸套冷却水的热量同时进行完全的回收利用。另一方面,对于移动装置内燃机余热回收系统的小型化和轻量化至关重要。国际铝协的汽车轻量化研究结果表明,整车的重量每降低10%,大概可降低5%-9%的燃油消耗,尤其是重载卡车的油耗可平均降低高达9%。为了一步提升余热的回收利用率和内燃机的效率,近年来有学者提出CO₂跨临界朗肯朗循环。这种结构和工质的循环,仅仅通过单级循环就能实现烟气和缸套冷却水余热的完全回收,同时CO₂在系统小型化和轻量化方面有着非常明显的优势。因为超临界CO₂具有高气相密度和低液相粘度的物性特征,在微通道换热中可以显著减小流通阻力和减小压降,所以能够实现微通道换热器的在余热回收系统中的应用,从而显著减小系统尺寸;而另一方面超临界CO₂流体的膨胀比小,但同时单位体积的做功能力大,其膨胀机能够设计成简单的单级小型透平。但是CO₂跨临界朗肯循环也存在着自身的一些缺点,并在一定程度上限制了它的广泛应用。主要技术问题表现在以下几个方面:1.循环操作压力非常高,通常高达15MPa,给循环的正常运行带来了极大的安全隐患,同时也大大增加了系统的制造和运行成本。2.CO₂的临界温度低,临界压力高（31℃,7.38MPa）,因此在跨临界循环中用普通冷源冷凝CO₂非常困难,循环对冷源要求很高。3.CO₂跨临界朗肯循环的热效率普遍低于其他制冷剂循环。为了解决纯CO₂跨临界朗肯循环的上述问题,提高系统的热力学和经济性能,通过在纯CO₂中添加其他工质而主动构建流体物性的方法是一种潜在的解决方案。因此,本研究选择了一些不同的有机工质R123,R161,R32,R1234yf,R22,R1234ze,R132a和R152a作为添加剂,以不同组分与CO₂混合作为系统工质。并广泛探索了以上述CO₂混合物为工质的跨临界循环系统性能。本文以改善循环性能,冷凝条件和操作压力为目标进行了模拟计算,从而为CO₂跨临界朗肯循环选择最合适的混合工质提供重要的参考依据,并通过实验研究验证了理论模拟工作。具体研究工作如下所述。在第三章中,本文首先基于本课题组的CO₂跨临界朗肯循环实验台架的结构形式,选取了带预热器和回热器的预回热循环系统为理论研究对象。详细的带预热过程和回热过程的预回热循环系统主要包括预热器、回热器、蒸发器、膨胀机、冷凝器、工质泵等部件。在这种结构的循环中,二氧化碳工质首先通过预热器回收缸套冷却水的大部分热量,然后流经回热器回收膨胀机出口的乏汽中所含的能量,从而进一步提高工质的温度,同时也减小了冷凝负荷,提升了系统能量利用率;在这之后工质进入蒸发器利用内燃机烟气余热对其进行最后的加热,从蒸发器出来的高温高压工质进入透平膨胀机膨胀做功,此时从膨胀机中排出的乏汽进入回热器加热缸套水预热之后的工质,最后乏汽进入冷凝器中被冷却成液体,再由工质泵将液态CO₂重新泵回预热器,如此完成一个完整的预回热循环过程。本文这部分内容通过系统图和流程图等主要途径详细介绍了预回热循环系统的工作原理及基本循环过程,然后通过假设部分理想的模拟条件（循环过程中各个部件工作状态均稳定、忽略各部件以及管道的散热损失以及摩擦损失、忽略循环过程中的压力损失等）,给定某些确定的部件参数等,以某型号柴油机排气为余热源,以热力学第一定律、热力学第二定律、物料守恒定律、能量守恒定律、质量守恒定律等为基础,以循环系统的能量分析和?分析为出发点,对预回热循环系统的各个主要部件都建立了与之相对应的数学模型,并且对预回热循环系统的基本性能计算也建立了相应的数学模型,从而保证对循环系统中各个状态点的参数都能通过计算进行详细分析。对于混合工质的选取,由于纯CO₂较低的临界温度（31.1℃）,自然冷源（如空气）很难将跨临界朗肯循环中的CO₂冷凝。因此,混合工质中的添加工质需要比CO₂更容易冷凝。同时添加剂需要满足无毒、无腐蚀、低ODP及GWP等要求。基于此本研究初步筛选了几种添加剂:R123,R161,R32,R1234yf,R22,R1234ze,R132a和R152a。对于混合工质的物性计算,目前Peng-Robinson状态方程是工程相平衡计算领域比较常用的并且比较准确的方程之一,因此文章还主要介绍了Peng-Robinson状态方程的基本形式及所采用的二元混合法则。当状态方程应用于混合工质的物性计算时,可以通过合适的混合法则将各组分纯工质的状态方程应用于混合工质,即基于PR状态方程以及二元混合法则可获得循环工质的状态方程,进而通过余焓和余熵的方法来计算循环工质的焓值和熵值。然而只是通过模型计算很难把工质临界温度及临界压力预测的很准确,除非遵循某种形式的线性标度定律或严格的重整化基团理论,否则预测临界区域的相关混合物参数大多都是不合理的。因此,为了获取任意摩尔分数二氧化碳混合工质的临界参数,本文研究按以下思路进行:先选取了合适的临界参数表达式,又调研了大量的CO₂混合工质临界参数的实验测量数据,最后通过耦合相关的关系式获得不同CO₂混合工质临界参数的计算关系式,进而计算获得任意组分的二氧化碳混合工质的对应临界参数。本文对余热回收系统的评价体系包括两个方面,一方面是从能量转化效率角度出发的热力学性能评价体系,另一方面是从前期投资,系统维护以及应急状况等经济性角度出发的经济性能评价体系。针对第一方面的评价,本文主要选取了系统热效率,?效率,余热利用率以及输出功为评价指标,用以比较不同工质和组分的循环系统的热力学性能。针对经济性评价体系这方面,本文选取了发电成本（EPC）作为评价指标,通过对换热器的整体换热面积计算,以及利用相关经验公式对系统的发电成本进行的计算,得出了初步的经济性评价指标。本文的第四章基于前文所建立的理论计算模型,分析了上述8种不同的有机工质以不同组分与二氧化碳混合作为系统工质时的系统热力学以及经济性能。对于各种混合物组分比例的选择范围,根据之前学者的研究成果,CO₂/R1234yf中CO₂的质量比例超过35%时不可燃,考虑到R1234yf是所研究添加剂中可燃性最强的,因此控制所有添加剂的质量分数在0-0.7的范围内变化来保证系统的安全性。由于工质临界压力是系统关键参数,这部分内容首先基于上述模型计算了不同混合工质的临界压力。结果表明对于CO₂/R123、CO₂/R1234yf、CO₂/R134a、CO₂/R1234ze和CO₂/R152a这5种混合工质来说,临界压力都是随着添加制冷剂质量分数的增加而减小。而对于CO₂/R32、CO₂/R161和CO₂/R22这3种混合物,临界压力随着添加制冷剂质量分数的增大先增大后减小。临界压力的计算结果可以为后续的系统操作压力分析提供合理的范围依据。临界温度也是系统的另一个关键参数。本文研究发现添加制冷剂可以提高纯CO₂临界温度,制冷剂添加比例越大,混合工质临界温度越大。CO₂混合物临界温度的升高有利于提高系统的冷凝温度从而降低系统冷却要求,使系统在自然冷却条件下冷凝成为可能。基于此,本文首先研究了制冷剂种类和质量比例对系统性能的影响,系统性能包括净输出功率、系统热效率、发电成本以及冷凝温度等等。对净输出功率的研究结果表明:CO₂/R161、CO₂/R152a、CO₂/R32的系统净输出功率随着添加剂质量比例的增加而不断增加;而CO₂/R123、CO₂/R1234yf、CO₂/R22、CO₂/R1234ze、CO₂/R134a在制冷剂的质量分数逐渐增加情况下,其输出功率先增大后减小,存在最优混合比例使得输出功率最大。然而,上述工质的EPC（发电成本）显示出的规律与净输出功率相反。随着制冷剂质量分数增加,CO₂/R32,CO₂/R161和CO₂/R152a的EPC不断减小且总体相对较低,而对于CO₂/R123,CO₂/R1234yf,CO₂/R22,CO₂/R1234ze和CO₂/R134a来说先是减小然后略有增加。因此,CO₂/R32、CO₂/R161和CO₂/R152a相对于其他制冷剂中表现较好,并被选作进一步研究。冷凝温度小于40℃时,CO₂/R32（0.3/0.7）循环表现最佳,在冷凝温度大于40℃时,CO₂/R161（0.30/0.70）循环的净输出功最大,在冷凝温度低于21℃时,CO₂/R161（0.30/0.70）和CO₂/R32（0.3/0.7）的循环压力分别比纯CO₂降低15.3%和22.6%,系统最大净输出功率分别提高11.8%和15.6%。通过热效率和?效率的分析发现,在相同的循环操作条件下,CO₂/R161、CO₂/R22,CO₂/R32和CO₂/R152a总体上都大于其他混合工质。CO₂混合物中制冷剂的质量分数对系统的吸热量也有影响。随着质量分数增加,CO₂/R32,CO₂/R161和CO₂/R152a的吸热量不断增加,而CO₂/R22,CO₂/R1234yf,CO₂/R1234yf,CO₂/R1234ze和CO₂/R123的吸热量先是逐渐增加,之后快速减小。进一步,本文以CO₂/R22为例阐释了混合工质比对循环性能的具体影响过程。发现随着制冷剂质量分数的增加,膨胀机进出口焓差不断增加,而质量流量循环先是增加到最大值然后下降,也解释了存在最大净输出功的原因。此外,随着制冷剂质量分数的增加,发动机冷却液的能量利用率先是保持在100%然后开始下降,而废气利用率则先是保持不变然后增加。另一方面,本文也研究了系统运行参数对净输出功率的影响,主要包括循环运行压力和膨胀机入口温度。这部分研究以四种工质CO₂/R152（0.31/0.69）、CO₂/R161（0.3/0.70）、CO₂/R32（0.3/0.7）和纯CO₂为例开展。在相同冷凝温度（294.15K）下,研究结果发现系统的净输出功随着循环工作压力的增大而迅速增大,然后缓慢减小,存在最佳操作压力使系统的净输出最大。另外,还存在最佳膨胀机入口温度使系统的净输出达到最大。对于纯CO₂、CO₂/R152a（0.31/0.69）、CO₂/R161（0.30/0.70）和CO₂/R32（0.3/0.7）四种工质来而言,它们的最大输出功下的操作压力和膨胀机入口温度分别是14 MPa、598K,11 MPa、580K,12MPa、588K和311 MPa、602K。据此可以发现混合工质能降低系统操作压力,但对于降低膨胀机入口温度作用较小。相比于纯CO₂,CO₂/R161（0.30/0.70）和CO₂/R32（0.3/0.7）操作压力分别下降了15.3%和22.6%,最大输出功分别提高了11.8%和15.6%。接着本文又研究了运行压力对系统热效率和?效率的影响,结果发现随着操作压力的增大,混合工质的热效率一直增大,而?效率则是先迅速增大,然后缓慢减小。第四章的理论分析综合考虑了热力性能和经济性能两类指标来评价内燃机余热回收系统,后期将针对系统净功和小型化进一步探索用于余热回收系统最佳的CO₂混合工质。最后在第五章,本文对于CO₂混合工质跨临界循环系统进行了简单的实验研究,本次研究的实验是基于课题组自主设计的基于纯CO₂跨临界朗肯循环的实验平台开展的,实验平台是带有预热和回热的动力循环结构,主要部件有柱塞式高压泵、预热器、回热器、高温气体加热器、膨胀阀、冷凝器、储液罐以及一些配件构成。本次实验的余热源由一台6缸柴油机提供,此次柴油机的实验运行工况为2200rpm的转速和387.9Nm的扭矩,冷源是由制冷机组提供。本实验研究进行CO₂混合工质和纯CO₂的预回热循环系统的对比实验研究。在一个循环过程中,工质从高压泵出口加压后依次进入预热器、回热器和高温气体加热器中进行热交换,随后经过膨胀阀后变成高温低压乏气,然后再依次进入回热器,冷凝器变成液体流入储液罐中,完成一次循环过程。本实验初步选择了CO₂/R134a混合工质,分别对CO₂/R134a（0.82/0.18）、CO₂/R134a（0.67/0.33）、CO₂/R134a（0.55/0.45）三种不同配比进行实验研究,探索CO₂混合工质对于系统热力学性能,包括热效率、?效率、烟气利用率和输出功的影响,另外还验证了CO₂混合工质对于操作压力和冷凝压力的影响。为了保证实验的准确性,实验平台在进行CO₂混合工质充灌时需要保证系统在冷却到一定温度后才能进行,并且本实验研究采用精确位到小数点后三位的高精度电子秤。进行不同配比的实验前均需将实验平台内部的系统流道排抽真空,保证实验的准确性。实验首先验证混合工质对于系统热力学性能的改善和CO₂/R134a的最佳质量分数。因为CO₂的冷凝条件苛刻需求温度较低,为了保证实验的对照性,本实验使用了相同的冷凝温度范围即在18℃-22℃下的纯CO₂和CO₂/R134a混合工质的实验数据进行分析。同时由于课题组实验台架的工艺问题限制,实际的操作压力不得高于11MP,本实验共选择了7.5MPa、8.5MPa、9.5MPa和10MPa四种压力情况进行分析。从实验数据的分析结果可以看出,在操作压力不断升高的过程中,余热回收的质量流量呈现一个逐渐递减的趋势。在0.82/0.18的配比下,CO₂/R134a混合工质的工质流量下降速率最快,这是因为质量流量是由预热器换热量和工质等压比热共同决定的。随着R134a的质量分数的增加,混合工质的比热容变小且受压力影响变小,质量流量随操作压力的变化趋势就会呈现下降的趋势。随着压力的不断增加,气体加热器的工质进口温度增大从而使得烟气的利用率逐渐降低。与此同时,可以从实验结果得出随着R134a的质量分数不断增加,烟气的出口温度呈现先上升后下降的趋势,表明随着混合工质中R134a组分的增加烟气的利用率先上升后下降。而在混合工质净功率输出方面,随着压力的增加,系统的净功率输出逐渐增加,功率增加速率逐渐减小并趋于平稳。同时CO₂/R134a在三种配比下的系统功率输出在不同压力下均优于纯CO₂跨临界朗肯循环,表明了混合工质确实可以提升余热系统的功率输出。同时对比三种配比的实验数据,可得CO₂/R134a（0.67/0.33）配比下的功率输出是四种情况下的最大值,证明存在特定的混合配比使得系统的热力学性能最佳。实验数据表明热效率和?效率与输出功的变化趋势相同,均随着系统操作压力的增加而不断上升,CO₂/R134a（0.67/0.33）配比表现出最好的性能,其热效率可达9.05%,?效率可达24.1%,相比于纯CO₂（7.09%和19.6%）得到了很大的提升。同时本文还从系统操作安全性的角度进行了实验研究,主要针对系统的操作压力和冷凝压力。本文以纯CO₂和CO₂/R134a（0.82/0.18）研究对象,对比分析了两种工质在不同压力输出下所对应的操作压力和冷凝压力。从实验结果中可以观察到,在系统净输出功率相当的情况下,CO₂/R134a的操作压力和冷凝压力均低于纯CO₂系统。表明了加入R134a的CO₂混合工质能有效的降低系统的操作压力和冷凝压力需要,有效的改善系统的操作安全性。以上实验分析结论和理论分析部分结论基本一致,初步验证了CO₂混合工质的可行性。